第一性原理对强电场下孤立水分子的理论研究

焦明春

（济宁学院物理与信息工程系，山东 曲阜 273155）

第一性原理对强电场下孤立水分子的理论研究

焦明春

（济宁学院物理与信息工程系，山东 曲阜 273155）

用第一性原理方法对强电场下孤立水分子的结构，电偶极矩做了详细计算．计算结果表明：孤立水分子结构和电偶极矩在强电场下发生微小变化．水分子中的氢氧键的键长有微小的增加，两个氢键夹角变小；其电偶极矩随电场增加而变大．在强电场下，水分子参数与与常态下的水分子参数不同，使用常态下水分子模型研究强电场下有关水分子模拟问题必然会带来误差．处理计算精确度较高的分子动力学模拟问题时必须对水分子模型做一些修正才能使用．

电流变效应；第一性原理；水分子

1 引 言

电流变液是由高介电常数颗粒均匀分散在低介电常数的绝缘液体中所组成的一种智能型材料[1-2].电流变效应在工业上有很大的应用价值.电流变效应随着电场是可逆连续变化的，而这种变化能够制备力矩可调的电子器件，因此能够代替传统的电-机械转换元器件，特别适合制备各种阻尼减震装置，诸如，汽车的发动机悬置，悬架，离合器，制动器，减震器，隔振器等设备器件[3-4].电流变液的应用可以大大简化装置的构造，减轻装置的重量，节约能耗，符合当今社会节能环保的主题要求.然而电流变液的实验研究中，水分子是一个重要的物质.在电流变液中，介质颗粒之间的局域电场达到106-109V[5].有关电流变效应或强电场的理论计算中，很多文献中水分子模型仍然采用经典的三点模型，四点模型等.然而，在局域强电场中，水分子在这种强电场中结构会不会发生变化，其模型能否用传统的模型来代替是一个未知的问题.本文将从第一性原理出发来计算孤立水分子在强电场下结构和电偶极矩的变化，从而给出强电场下水分子模型的变化.

2 计算方法介绍

我们采用第一性原理的方法计算水分子的这些性质.本文研究单个水分子在外电场中的结构和参数的变化.孤立的一个水分子是典型的极性分子.根据能量最小原理可知，当水分子处在外电场中时，它的偶极矩沿外电场方向.我们采用的密度泛函理论的函数是Lee-Yang-Parr关联函数（B3LYP），选用基失是6-311++G和超细划分格子的方法来优化分子的结构[6].

3 计算结果分析

我们用ab initio方法计算的能量变化.如图3.1所示，单个孤立水分子在外电场中会发生转动，直到它的电偶极矩平行于外电场，这时体系的总能量最低.因为我们考察的颗粒之间的局域电场，大约108-109V/m的量级[5].在这样强的电场下，水分子会发生电子位移极化.由于正负电荷的受力方向相反，水分子可能会被沿电场方向伸长，这样会造成分子的形状发生变化，分子中氢键键长，和H-O-H的夹角会发生变化.我们首先定量计算单个孤立水

分子的体系能量,氢键，H-O-H在不同外电场下的数值,然后研究各个参数的变化.外电场E=0V/ m，来优化分子的结构.

水分子的氢氧键长用dOH表示，dOH=0.9606Å，电偶极矩用μ表示，μ=1.8Debye，分子中两个氢键夹角的H-O-H用φ表示，φ=105.0131°.选择此时体系的能量为参考零点，即U0=0J.然后开始给水分子增加电场，当电场为E体系的能量用UE表示.能量的变化用δU=δUE-δU0表示.δU随电场的变化关系图3.1表示.体系的能量随外电场的增加而减小.如果分子的电偶极矩不变，则δU能量随外电场成线性减少.图中δU变化曲线明显不是线性，这说明μ不是常数，水分子在外电场中发生极化.我们把不同电场下的单个水分子的电偶极矩计算出画在图3.2中.图中共有两条曲线，μ代表水分子在不同电场下的电偶极矩.δμ表示电偶极矩的变化的绝对值.δμ =μ -μo.电场变化区间是107-109V/m内.极化电偶极矩的增加接近线性.不过增幅不大,在E=9.256×109V/m,只有0.45 Debye的增幅.最大增幅23.81%.电偶极矩的增加对分子间相互作用有促进作用.我们分子间的电偶极矩相互作用最强的一种情况来考虑.分子的首尾相连沿电场方向排列，分子fm−间m=电3µ偶2/极2π矩的作用力为，

图3 ．1孤立水分子体系在外电场下的能量变化

图3 ．2单个水分子的电偶极矩在外电场的变化

水分子电偶极矩的增加与分子的结构有密切关系，按照上面的计算方法计算不同电场下H-O-H角的数值.计算结果如图3.3所示，我们用φE表示在电场为φE的水分子的夹角.δ φ 的变化大小用来 表示，

图3.3中可以看出，φE随外电场的增加而减少.这是因为，水分子沿外电场方向排列，水中的两个氢原子和氧原子受到相反的作用力.两个氢原子有在这个力的作用下有相互靠近的趋势，但是氢原子之间由于同电荷相斥阻碍相互靠近，最后两个相互作用达到平衡.就是我们计算出来的分子构型.当E=9.256×109V/m时，φE=102.78°，δφ=φE-φO=102.78°-105.03°=-2.25°,水分子中两氢键夹角在外电场的作用下比没有电场时减少了2.25°.我们计算H-O-H角变化的百分比，百分比可以反映水分子结构的相对变化.当E=9.256×109V/m时，水分子的φE相对变化：

在许多分子动力学模拟中都没有考虑这个角度变化对结构和性能的影响，这也是分子动力学计算中一个瑕疵.

图3 ．3单个水分子的H-O-H夹角随外电场的变化

图3 ．4单个水分子的H-O键长随外电场的变化

下面计算水分子的氢键键长随外电场的变化情况.我们取水分子中一个H-O键为代表，用表示没有电场时的键长，而在电场下的键长用表示.于考察电场对水分子键角的影响一样，我们用表示氢键键长的变化.没有电场时，氢氧键长随外电场的增加而加长.当键长的相对变化.可以看出键长变化较小，在一般的计算中，这个变化可以忽略不计.这也说明，水分子内部氢键比较稳定，即使在强电场下，水分子的键长也基本不变.当水分子处在强电场中时，水分子本身结构是不会被破坏的.至此，单个孤立水分子参数计算我们几经全面的给出.

4 结 论

通过我们的计算表明，孤立水分子在强外电场下的结构会发生微小变化，其氢氧键键长变长；水分子中两个氢键键角变小.水分子的电偶极矩增大较为明显.在强电场下的水分子参数与常态下的水分子模型参数有很大差别.在有关强电场下水分子的理论计算中需考虑水分子变化引起的计算误差，对计算结果精度要求较高的理论计算需要根据计算条件对水分子模型进行修正.

[1] RongShen,Xuezhao Wang,Yang Lu,et al.Polar-Moleculedominated Electroheological Fluids Featuring High Yield Stresses[J].Adv mater,2009,27:4631-4635.

[2] K Q Lu, R Sheng,X Z Wang,G Sun.Polar Molecule Type Electrorheological Fluids[J].Internatinal Journal of Modern Physics B,2007,21(28):4797-4805.

[3] Weijia Wen,Xianxiang Hang,et al.The giant electrorheological effect in suspensions of nanoparticles[J].nature materials,2003,2:727-730.

[4] X Z Wang,R Shen,D Wang,Y Lu,K Q Lu.The electrode effect on polar molecule dominatd electroheological fluids[J].Materials and Design,2009,30:4521-4524.

[5] Mingchun Jiao,Gang Sun,Qiang Wang,Kunqian Lu.Multiple Scattering Approaches on the Electrorheolegical Fluids[J].Modern Physics Letters B,2012,26(2):11500007.

[6] Young Chiol Choi,Chaeho Pak,Kwang S,Kim.Electric field effects on water clusters(n=3-5):Systematic ab initio study of structures,enertics,and transition states[J].The Journal of Chemical Physics,2006,124(9):094308.

[7] J K Gregory,D C Clary,K Liu ,M G Brown,R J Saykally. The Water Dipole Moment in Water Clusters[J]. Science,1997,275:814.

（责任编辑 程 杰）

First Principle Study of Isolated Water Molecules in Strong Electric Fields

JIAO Mingchun
（Department of Physics and Information Engineering, Jining University, Qufu 273155, China）

In this paper, we detailed calculate the isolate water molecular structure and electric dipole moment under a strong electric field by the first-principles methods. The results showed that: isolated water molecule structure and electric dipole small changes in the strong electric field. Oxygen-hydrogen (OH) bond length in a water molecule increases slightly and the angle between the two OH bond decreases. On the other hand, electric dipole moment which becomes larger with the increase of the electric field. In a strong electric field, water molecules structure and parameters are different from normal water state. These changes can bring error in relevant theoretical simulation of water molecules under a strong electric field. The calculations require a higher accuracy in water molecular dynamics simulation must make some modifications.

first principles；electrorheological effect；water molecules

O469

A

1004—1877（2014）03—046—03

2014-01-18

焦明春（1979-），男，山东金乡人，济宁学院物理与信息工程系讲师，博士，研究方向：软物质物理.

国家自然科学基金（11347176）