胸腺嘧啶分子振动光谱及其量子化学计算

付一琛, 薛 亮, 徐巾婷, 张晓波, 郭小玉, 杨海峰

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

图1 胸腺嘧啶的分子结构

0 引 言

核酸是一种主要位于细胞核内的生物大分子,充当着生物体遗传信息的携带和传递作用.胸腺嘧啶(Thymine,Th)是脱氧核糖核酸(DNA)中的主要碱基之一,在基因的表达、调控及复制中起着重要作用.同时,胸腺嘧啶又是合成抗艾滋病药物AZT、DDT及相关药物的关键中间体,也是合成抗肿瘤,抗毒药物β-胸苷的起始原料[1].因此,胸腺嘧啶一直是实验检测和理论计算关注度高的课题[2-4].图1是胸腺嘧啶的分子结构示意图.

振动光谱是一种能够提供分子振动信息的重要分析手段.拉曼光谱(Raman)作为研究分子振动的指纹光谱[5-7],是光与分子发生非弹性散射产生的光谱.拉曼光谱在生物体系研究中,有检测速度快,信息量大,不受水的干扰等优点.红外光谱与拉曼光谱相互补充,也是研究分子结构和分子振动的重要技术手段[8- 9].它们的原理虽不同,但结合在一起可给出关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的全部信息,从而可以用来鉴定分子结构.密度泛函理论(DFT)方法包含了电子交换和电子相关能量,与传统电子相关方法相比(如MP2),能获得精确的理论计算结果[10],且计算成本较低.

本文作者对Th分子的拉曼光谱和红外光谱进行实验检测,并用B3LYP/6-311**G方法,对胸腺嘧啶分子的几何结构进行了优化,计算了Th分子的常规拉曼散射光谱和红外光谱,通过比较实验值与理论计算结果,两者有高度的一致性.结合Gauss View可视化软件,对Th分子的振动形式进行了全面的归属.

1 实验部分

1.1 试 剂

胸腺嘧啶购于Sigma Aldrich公司,其为分析纯,使用时未进一步纯化.

1.2 仪 器

红外光谱实验用尼高力公司AVATAR-370-FTIR红外光谱仪,KBr压片法,分辨率4 cm-1,进行64次扫描;拉曼光谱仪是美国 DeltaNu公司的A INSP 785型激光拉曼系统,采样时间为1 s,激光功率300 mW.

2 结果与讨论

2.1 胸腺嘧啶分子振动光谱

图2和图3分别是胸腺嘧啶粉末样品的拉曼光谱图和红外吸收光谱图.

图2 胸腺嘧啶固体的拉曼光谱

图3 胸腺嘧啶的红外光谱

2.2 量子化学计算及其数据处理

表1为密度泛函B3LYP/6-311**G法优化后计算的Th分子理论振动频率和相应的校正频率以及振动光谱实验值,校正因子取0.994[11].

图4 胸腺嘧啶分子的优化结构

2.3 振动光谱归属

经密度泛函法B3LYP/6-311**G结构优化计算后的胸腺嘧啶分子构型,见图4.根据表1中校正后的振动理论值,对胸腺嘧啶分子的红外吸收光谱和拉曼光谱进行归属.

2.3.1 C-C振动

根据B3LYP/6-311**G法计算得出的C-C和C=C振动理论值与实验值能很好的吻合,C-C振动出现在频率为297、332、745、808 cm-1的位置,属于拉曼振动.742 cm-1处的红外频率也是来自于C-C振动.其中297 cm-1处的拉曼光谱频率归属于7C-8C的面内摇摆振动.332 cm-1处的拉曼光谱频率归属于 7C-8C的面外摇摆振动.745 cm-1处的拉曼光谱频率和742 cm-1处的红外光谱频率归属于5C-7C-8C的对称伸缩振动.808 cm-1处的拉曼光谱频率归属于7C-8C的伸缩振动.

表1 运用密度泛函理论DFT B3LYP/6-311**G方法的计算结果对胸腺嘧啶分子的拉曼和红外振动进行归属

注:υ为伸缩振动;δ为剪式振动;ρ为面内摇摆振动;ω为面外摇摆振动;τ为扭曲摇摆

2.3.2 C-H振动

从图2胸腺嘧啶的拉曼光谱图可以看出,138、 986、1159、1218、1251、1371、1413、1435、1673 cm-1处有明显的拉曼峰,这些拉曼频率均属于C-H键的面内摇摆振动.其中138、986、1218 cm-1处的拉曼频率归属于甲基上的C-H键的面内摇摆振动.986、1159、1218、1251、1371、1413、1435、1673 cm-1处的拉曼频率属于9C-15H的面内摇摆振动.拉曼位移在432、938、1159、1461 cm-1处也有明显的拉曼峰,它们均属于C-H键的面外摇摆振动,具体归属为:432 cm、938 cm-1处的拉曼频率归属于9C-15H面外摇摆振动,1159、1461 cm-1处的拉曼频率属于甲基上C-H键的面外摇摆振动.

从图3胸腺嘧啶红外光谱图可以看出,在934、983、1214、1382、1427、1446、3035、3204 cm-1处都有较明显的红外吸收,它们均属于C-H键的振动,其中934 cm-1处的红外光谱频率归属于9C-15H的面外摇摆振动,红外吸收光谱位于983、1214、1382、1427、1446 cm-1的吸收频率归属于9C-15H的面内摇摆振动,除此,983、1214 cm-1处的红外吸收频率还有甲基上C-H键的面内摇摆振动的贡献.3045和3204 cm-1处的红外吸收频率分别归属于甲基上C-H键的伸缩振动和9C-15H的伸缩振动.

2.3.3 C=O振动

分析胸腺嘧啶的拉曼光谱图,拉曼位移在173、297、808、1673 cm-1处有较强的拉曼峰,它们均属于胸腺嘧啶分子中C=O的振动.具体归属为:173 cm-1处的拉曼振动频率归属于2C=3O键的面外摇摆振动及5C=6O的面外摇摆振动,297 cm-1处的拉曼频率归属于5C=6O的面内摇摆振动,808 cm-1处的拉曼光谱频率归属于2C=3O的伸缩振动,1673 cm-1处的拉曼光谱频率归属于5C=6O的双键伸缩振动.在红外吸收光谱图上可以看出1754 cm-1处有很强的红外吸收光谱,其吸收频率可归属于2C=3O的伸缩振动.

2.3.4 C-N振动

C-N振动出现在拉曼位移500～1500 cm-1范围内,其中562、1159、1251、1435 cm-1处的拉曼光谱频率分别归属于1N-9C和4N-5C的面内摇摆振动、4N-5C和1N-9C的伸缩振动、1N-9C、2C-4N的伸缩振动和2C-4N-5C的伸缩振动.在红外吸收谱图上,位于560、1244、1466 cm-1处的吸收频率也属于C-N振动,具体分别归属于1N-9C、4N-5C的面内摇摆振动和1N-9C、2C-4N的伸缩振动及2C-4N-5C的伸缩振动.

2.3.5 N-H振动

拉曼谱图上,位于173、332、432、986、1159、1218、1371、1413、1435、1492、1673 cm-1处的拉曼光谱频率均属于N-H键的振动,其中173和1218 cm-1处的拉曼光谱频率分别可归属于4N-11H、1N-10H的面外和面内摇摆振动,332 cm-1处的拉曼光谱频率归属于1N-10H的面外摇摆振动,986、1371、1413、1435、1673 cm-1处的拉曼光谱频率归属于4N-11H的面内摇摆振动,1159、1492 cm-1处的拉曼光谱频率归属于1N-10H的面内摇摆振动.对于红外吸收光谱图,红外吸收峰位于759、983、1214、1382、1427、1446、1754 cm-1处的振动频率均属于N-H振动,具体归属为:759和1214 cm-1的红外光谱频率分别归属于1N-10H、4N-11H的面外和面内摇摆振动,983、1382、1427、1446 cm-1处红外光谱频率归属于4N-11H的面内摇摆振动,1754 cm-1处红外光谱频率归属于1N-10H、4N-11H的面内摇摆振动.

2.3.6 环的振动

在拉曼谱图和红外吸收谱图上均能观察到胸腺嘧啶分子结构中环的振动峰,位于483和 620 cm-1处的拉曼光谱频率及476、616 cm-1处的红外光谱频率可归属于环的变形振动.

3 结 论

本文作者结合密度泛函理论DFT和两种光谱实验测试方法得到了胸腺嘧啶分子的拉曼光谱和红外光谱,用B3LYP/6-311G方法优化了胸腺嘧啶分子的几何结构.并对Th分子的振动进行了全面归属,结果表明实验值和理论计算值有很高的一致性.

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