芳烃绿色硝化催化剂的研究进展

刘攀

（洛阳船舶材料研究所）

芳烃硝化是重要的有机反应，其产物广泛用于染料、医药、农药、炸药等领域。目前，工业上普遍采用硝硫混酸硝化法，该法工艺成熟，收率高，成本低，但存在以下缺陷：（1）反应温度、HNO3浓度、混酸组成等条件变化对产物异构体的分配影响较小，无位置选择性，导致邻位产物过剩积压，而高价值的对位和间位产物较为短缺；（2）混酸硝化易发生氧化、多硝化、羟基化等副反应，原子经济性差，且酚类副产物有爆炸危险；（3）混酸体系具有强烈的酸性和腐蚀性，导致设备腐蚀；（4）硝化过程产生大量的硝烟、废酸、含酚废水、焦油等污染物，治理困难，环境污染严重。

随着绿色化学的发展，开发可重复利用的新型催化剂，提高芳烃硝化的位置选择性和原子利用率，减少环境污染，实现清洁安全生产，成为硝化研究的重要目标。本文综述金属盐、金属氧化物、固体酸、离子液体等芳烃绿色硝化催化剂的研究进展，着重分析其特点、催化机理及存在问题。

1 金属盐

1.1 全氟烷基磺酸盐

Waller等[1，2]在1,2-二氯乙烷中采用Ln（OTf）3（Ln=La、Hf、Zr）催化硝酸硝化芳烃，转化率>75%。稀土金属盐的催化活性和金属离子的荷径比成正比，荷径比越大，Lewis酸性越强，对的束缚越强，与HNO3配位，产生H+，使另一分子HNO3质子化，电离出[NO2]+，由OTf-携至有机相进攻芳烃，发生硝化反应（图1）。

图1 Ln（OTf）3催化芳烃硝化机理Fig.1 Nitrationmechanism of Ln（OTf）3 catalyzing aromatic hydrocarbon

李小青等[3]以硅胶负载Sm（OTf）3，利用硅胶的孔道择形作用和稀土盐的Lewis酸性，在1,2-二氯乙烷中催化甲苯和HNO3反应，较未负载时，催化剂用量由10%降至1%，转化率由67.4%提高至89.9%，o/p值（异构体质量比）由1.35降至0.90，间位选择性由2.8%提高至5.7%。

Shi等[4]改用全氟辛基磺酸盐（Ln（OPf）3，Ln=La、Yb、Sc）催化硝酸硝化甲苯，无溶剂参与，70℃反应48h，收率为50%~65%（以HNO3计），o/p值为1.2；采用全氟溶剂，对位选择性提高至76%，催化体系可重复使用5次[5]。常温下，Ln（OPf）3完全溶于氟相，氟相和有机相、水相均不相溶；反应温度下，氟相和有机相互溶，实现均相催化反应；反应结束，冷却，相分离即可回收催化剂和氟相。氟两相催化体系避免了蒸发水相的能耗，并具有良好的重复催化性能，但氟代试剂成本昂贵、降解困难，在全球无卤化趋势下，其工业化应用受到限制。

1.2 全氟烷基磺酰亚胺盐

袁余斌等[6]在1,2-二氯乙烷介质中以LnX3（Ln= Yb、Y、Sm、Eu、Gd；X=NTf2、NPf2）催化HNO3硝化甲苯，其中，Yb（NPf2）3的催化性能较好，反应2h，转化率>99%，o/p值为1.19，原因是长链全氟烷基磺酰亚胺阴离子体积位阻大，氮原子上的负电荷高度离域，属于“弱配位”，进一步提高了催化剂的Lewis酸性。催化剂负载于苯乙烯基高分子[7]，方便分离回收，但金属阳离子易溶剂化流失，重复使用性能有待提高。

1.3 芳香族磺酸盐

Parac-Vogt等[8]以Yb（BSA）3、Yb（NSA）3催化硝酸硝化甲苯，在1,2-二氯乙烷中反应6 h，转化率>98%，o/p值约1.24。芳香族磺酸盐替代全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磺酰亚胺盐，避免使用昂贵的氟化试剂，降低了催化剂成本与体系的酸性和腐蚀性。

1.4 乙酰丙酮盐

Hill等[9]采用Zr（acac）4催化N2O5/CH2Cl2选择性硝化2-硝基甲苯，产物异构体2,4-/2,6-值为2.23，硝化反应对底物是一级，对催化剂则大于一级。乙酰丙酮盐/N2O5/CH2Cl2体系的硝化活性强，氧化能力弱，适合苯甲醇、苯甲醛等含敏感官能团的芳香族化合物的硝化反应，但催化剂在反应介质中会溶解，回收困难。

2 金属氧化物

胡育等[10]研究了金属氧化物催化苯液相硝化反应，发现两性氧化物（SnO2、CeO2、ZrO2、MnO2、TiO2）和酸性氧化物（Sb2O3）较碱性氧化物（Co2O3、Bi2O3）的活性高，其中，SnO2的活性最高，V（苯）∶V（HNO3）=1∶2.5，90℃下反应7h，收率达95%。该催化效果是氧化物和HNO3共同作用的结果，HNO3必须过量，存在氧化、HNO3分解、稀酸污染等问题。

Kemdeo[11]考察了焙烧温度对MoO3/SiO2-ZrO2催化活性的影响，经500℃焙烧活性最高，甲苯转化率达89%，700℃焙烧选择性最好，o/p值为0.63，催化剂可重复使用5次。Sato等[12]以稀硝酸对苯进行气相硝化，TiO2-WO3、ZrO2-WO3、TiO2-MoO3、TiO2-ZnO2作催化剂，硝化温度为160℃，HNO3转化率为64. 3%~82.7%；改用NO2作硝化剂，WO3-MoO3为催化剂，收率达93%[13]。NO2作硝化剂，廉价易得，但副产物NO原位氧化的效率低，不能使NO2得到完全利用。

Chaubal等[14]采用CuFe0.8Al1.2O4在1,2-二氯乙烷中催化硝酸硝化甲苯，60℃反应1.5h，收率为80%，o/p值为0.54；气相硝化，n（甲苯）∶n（25%HNO3）=1∶0.7，125℃反应，转化率为58%，对位选择性高达77%。反应过程中，HNO3分子吸附于金属表面，相互发生作用，产生[NO2]+，再与芳烃作用生成硝化产物（图2）。

图2 CuFe0.8Al1.2O4催化芳烃硝化机理Fig.2 Nitrationmechanism of CuFe0.8Al1.2O4 catalyzing aromatic hydrocarbon

3 固体酸

固体酸是一类能够给出质子或接受电子的固体催化剂，通常具有表面自由基、价键缺陷或孔道、笼状结构，催化活性好，可重复再生，在工业催化中广泛应用。

3.1 分子筛（沸石）

钱华等[15]采用N2O5/CH2Cl2作硝化剂，HZSM-5（Si/Al=260）为催化剂，30℃反应1h，收率为42%（以N2O5计），对位选择性达80%。N2O5作硝化剂，位置选择性高，清洁高效，但成本高，若能实现大规模廉价制备，无疑是很有前景的硝化技术。Dagede等[16]分析β沸石催化20%硝酸和甲苯于120℃气相硝化，表现出较高的转化率（55%）、极好的对位选择性（73%）和长的催化寿命（75h），催化反应为典型的孔道择形机制。

分子筛催化剂具有大量孔径同芳烃的动力学直径近似的内部孔道，增加内表面，提供更多的活性中心；孔道对异构体的分配造成空间制约，提高催化的对位选择性（图3）。反应过程中，分子筛易吸附杂质、堵塞孔道，骨架易被强酸破坏，导致活性下降。

图3 分子筛孔道内芳烃硝化机理Fig.3 Nitrationmechanisms inmolecular sieve for aromatic hydrocarbon

3.2 皂土

彭新华等[17]采用酸性皂土催化硝酸正丙酯在N2氛围中硝化甲苯、乙苯、正丙苯、叔丁苯，收率分别为56%、47%、27%、11%（以硝酸酯计），o/p值分别为0.58、0.45、0.30、0.11，皂土可再生使用5次。硝酸烷基酯硝化芳烃，生成醇而不释放水，创造非水环境，降低硝酸的强氧化性，减少氧化副产物的生成及硝酸的自身分解，有利于[NO2]+的平稳释放，反应更加温和。廉价皂土表面存在自由基或价键缺陷，通过前沿控制效应对芳烃硝化的单电子转移起到推动作用。

3.3 杂多酸（盐）

刘丽荣等[18]研究了H3PMo12O40、H3PW12O40、H4SiW12O40的催化性能，在95%硝酸-醋酐/CCl4体系中，甲苯硝化收率>82.5%，o/p值为0.88~1.11。赵新强等[19]以[EMim]BF4为模版剂，采用溶胶-凝胶法制备H3PW12O40/SiO2，该催化剂比表面积大、孔径分布窄、热稳定性高，催化硝化活性和稳定性好。Gong等[20]报道了Cs2.5H0.5PMo12O40/SiO2的催化性能，V（苯）∶V（HNO3）=1∶3，70℃反应5h，硝基苯收率>95%，无其它副产物。

杂多酸（盐）通常具有笼状结构，分子表面和结构体内部拥有非定域的电荷，质子活动范围大，表现出很强的Brønsted酸性与氧化-还原能力；催化过程中的表面变化可迅速传递到结构体内部，从而加快反应速率；杂多酸能与非水极性溶剂形成“假液相”体系，实现拟均相反应。

3.4 负载型固体酸

Zolfigol等[21]以硅胶硫酸催化NaNO3硝化苯、甲苯，室温反应3min，硝基苯、对甲基硝基苯收率分别为80%、85%；Shokrolahi等[22]改用碳基磺酸作催化剂，收率分别提高至90%、96%。负载型固体酸保留了常规液体酸的强酸性和高催化效率等优点，容易分离回收，腐蚀性低，环境污染小，但催化剂制备复杂，反应体系中的水会导致液体酸流失，缩短催化剂寿命。

3.5 固体超强酸

潘声成[23]以催化甲苯和95%硝酸反应，55℃反应3h，转化率为81%，o/p值为0.91，催化剂可通过焙烧再生；纳米晶态的酸性更强，利用空间限域，可提高位置选择性，转化率为87.4%，o/p值降至0.66[24]。型固体超强酸，酸性强，活性高，对设备无腐蚀，环境污染小，易分离，催化性能好，但易被还原或溶剂化流失，导致活性下降甚至失活，可添加少量以延长寿命。

3.6 固体铌酸

铌酸是一种固体酸，焙烧处理后，Ho=-5.6，酸强度与70%硫酸相当，在有水参与或释放的体系中仍可保持表面的高酸性，而不发生明显降低，催化活性和稳定性较高。刘丽荣等[18]在CCl4中以铌酸催化95%HNO3-醋酐硝化甲苯，40℃反应1h，收率为99.7%，o/p值为1.20；采用硝-磷酸对铌酸改性，o/p值降至1.04，催化剂可连续使用5次。

固体酸利用内部孔道或表面价键缺陷等活性中心催化电子转移，提供了较大的空间位阻，有利于对位产物的生成；固体酸酸性强，热稳定性好，无挥发性，腐蚀性低，易分离，应用前景广阔。有机物在孔道或表面转移的过程中，易结焦积炭，阻碍活性中心与反应底物的接触，导致催化剂的活性大幅度下降甚至失活。催化剂的再生通常需要高温灼烧，耗能大、操作不便，重复利用困难。

4 离子液体

离子液体又称室温熔融盐，具有不挥发、不燃烧、性质稳定、极性可调、溶解能力强、功能可设计等特点，被称作绿色溶剂，在有机反应中受到科研者的广泛关注。

4.1 常规离子液体

Earle等[25]研究了芳烃和HNO3在不同阴离子的咪唑型离子液体中的反应过程，指出：催化硝化反应成功的离子液体的范围限于阴离子的共轭酸的酸性强于硝酸或至少与HNO3一样强的范围；这有利于HNO3的自偶电离，而不是离子液体阴离子的质子化；然后，质子化的HNO3能释放出水分子，形成硝酰阳离子（图4）。

图4 离子液体中芳烃硝化机理Fig.4 Nitrationmechanisms in ionic liquid for aromatic hydrocarbon

Laali等[26]以NH4NO3/TFAA作硝化剂，[EMim] TFA催化甲苯室温硝化，收率为65%（以硝酸铵计），o/p值为1.02；TFA-的强极性可促进甲苯极化，提高对位的亲核能力；TFAA和NH4NO3反应生成三氟乙酰硝酸酯，创造非水环境，实现拟均相反应和的平稳释放，反应更加温和。

4.2 磺酸基功能化离子液体

段雪蕾等[27]以[HexPy]HSO4催化NO2硝化甲苯，转化率为44.3%，收率仅13.4%；[BSPy]HSO4催化硝化，转化率为79.4%，收率为77.0%。磺酸基功能化可提高离子液体的酸性和硝化选择性，减少副反应。Zolfigol等[28]在[MSim]NO3/CH2Cl2中硝化甲苯，室温反应2min，对硝基甲苯收率为70%，硝化迅速，选择性高，反应为自由基机理：[MSim]NO3原位生成N2O4，然后N2O4均裂产生·NO2，与芳烃作用生成硝化产物。

4.3 离子液体高分子

刘丽荣等[29]在CCl4中以聚乙二醇固载离子液体催化95%HNO3硝化甲苯，55℃反应1h，收率为79%，o/p值为1.42；引入醋酐，收率提高至99%，o/p值降至1.1，催化剂可循环使用5次。Qiao等[30]采用改性硅胶固载离子液体催化HNO3硝化甲苯，80℃反应4h，转化率为85.8%，间、对位异构体选择性分别为5.8%、60.5%。将离子液体固载于有机或无机材料，增大空间位阻，可提高位置选择性，且容易分离回收。

4.4 杂多酸阴离子基型离子液体

Wang等[31]研究了SiO2、Al2O3、TiO2负载[BMim]nX（X=PW12O40、PMo12O40、SiW12O40）的催化性能，其中，[B Mim]3PW12O40/SiO2活性最好，HOO3为硝化剂，50℃反应3h，甲苯、乙苯、叔丁苯的转化率>92.6%，o/p值分别为1.09、0.52、0.19。将离子液体和固体酸结合，同时利用离子液体对反应物的亲和性和固体酸的择形作用，有可能获得更高的催化活性和对位选择性。

4.5 稀土金属盐/离子液体

Wang等[32]以季铵型离子液体作溶剂和催化剂，95%HNO3为硝化剂，85℃反应4h，硝基甲苯收率为35.7%~63.9%，添加Ln（NTf2）3（Ln=La、Sm、Yb）协同催化，收率提高至72%~81.7%。在离子液体氛围中，LnX3更易解离出“裸露”的金属水合离子，利用其Lewis酸性和离子液体对芳烃的亲和性和相溶性，协同催化硝化，是值得尝试的新途径。

离子液体及其复合物催化芳烃硝化可提高位置选择性，容易分离回收，极具开发价值。但离子液体的粘度、溶解度等物理性质仍比较缺乏，腐蚀性、降解性、生物毒性等环境安全体系尚未建立，大规模、低成本绿色合成与纯化技术尚未实现，工业化应用任重道远。

5 其它催化剂

5.1 无机酸式盐

刘丽荣等[18]采用KH2PO4、NaHSO4、NaH2PO4催化95%HNO3-醋酐硝化甲苯，CCl4作溶剂，45℃~55℃反应1h，收率>95%，o/p值为0.96~1.16，催化剂可循环使用5次。酸式盐廉价易得，腐蚀性低，污染小，催化收率高，选择性和重复利用性能较好，符合工业化应用的基本要求。

5.2 强酸性离子交换树脂

章上斌等[33]以大孔强酸性离子交换树脂催化邻二甲苯选择性硝化，转化率为89%，4-/3-值为1.81，树脂重复使用6次，活性未见明显下降。低温下，硝酸和树脂上的磺酸基生成[NO2]+[ResSO3H]-离子对，增大硝化反应的空间位阻，提高位置选择性；但树脂强度差，易膨胀，酸容量小，用量大，成本高。

5.3 分子印迹聚合物

董伟等[34]以对硝基苯酚为模版制备了一系列分子印迹聚合物，在CH2Cl2中催化甲苯和NO2/O2反应，转化率为15.9%~26.5%，o/p值为0.89~1.49，其中，甲基丙烯酸为功能单体的酸性分子印迹聚合物的催化性能最好。分子印记聚合物具有特异性的孔道结构，可提高硝化的对位选择性；但催化活性较低，可考虑接枝强酸性基团或在空穴中引入Lewis酸，以提高催化活性。

5.4 生物酶

Ricoux等[35]发现微过氧化物酶在NO2/H2O2体系中可诱导苯酚选择性的生成2-硝基苯酚，反应为自由基机理：底物在过氧化物酶和H2O2作用下形成·NO2和·Phe，二者结合生成硝基苯酚。生物酶催化芳香族硝化可避免使用强酸性、强腐蚀性的混酸，安全环保，很有创新性。

5.5 超声波/微波

Rajagopal等[36]采用超声波促进Clayfen或Fe（NO3）3硝化苯酚，反应0.75h，对位硝化收率为70% ~85%。超声波在溶液中产生空化现象和声致自由基反应，可提高反应速率和收率，是促进绿色高效反应的新技术。

Sana等[37]在Ⅴ族、Ⅵ族金属盐存在下，利用微波辅助无溶剂研磨反应，顺利硝化了不活泼芳香族化合物。吕春绪[38]发现甲苯在微波作用下，8min即硝化完全，o/p值为0.68。微波作用下，反应速率和对位选择性有明显提高。

6 结语

随着环保意识的提高，化工污染日益受到关注，污染预防、清洁生产成为芳烃硝化可持续科学发展的必然选择。不同催化剂在替代硫酸、提高位置选择性、降低设备腐蚀、减少环境污染、实现绿色硝化等方面均取得了一定进展，其中，离子液体催化芳烃液相硝化具有位置选择性高，操作简便，产物易分离，可连续化生产等优势，工业化前景最为广阔。

目前，新型催化剂的研究成果与工业化大规模应用尚有距离，仍局限于实验室探索阶段，或多或少的存在着催化剂制备复杂、回收困难、寿命短、成本高、催化硝化的收率低、位置选择性的提高仍有限等缺陷。新型催化剂的研究多集中于单一催化剂，对配方催化剂和不同种类的催化剂的负载（协同）催化作用的研究仍较少，未来应关注复合催化剂的研究，扬长避短，实现不同催化剂的优势互补。开发新型催化剂的同时，须深化催化剂的结构-性能关系的认识和新型硝化剂的研究，加强氟两相、超声波、微波、微反应器等反应技术的探索，以期尽早获得位置选择性高、收率高、反应速率快、成本低、绿色环保的硝化体系，实现清洁硝化的工业化应用。

备注：除非特别说明：HNO3质量分数为65% ~69%；转化率、收率（均为一硝化收率）皆以反应中的芳烃底物为基准。

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