稀土Dy掺杂纳米CdO薄膜的特性分析

韩 菲，李 健，黄英华

(1.燕京理工学院机电工程学院，河北廊坊 065201;2.内蒙古大学理工学院，内蒙古呼和浩特 010021)

0 引言

近年来CdO引起人们很大的兴趣和关注，这是因为与其它导电薄膜(SnO2、ITO、ZnO)相比，CdO薄膜具有的高透过性(可见光区、近红外光区为85%以上)和高导电性(～10－4Ωcm)［1］使其在透明导电膜方面有广阔的应用前景;特别是CdO可作为Si、CdTe、CuInSe(CIS)等异质结太阳电池的窗口材料。

由于稀土元素具有独特的4f电子结构，较大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等特性，与其它元素形成稀土配合物时，配位数可在2～3之间变化。稀土元素独特的物理化学性质，使它们具有极为广泛的用途。但稀土对氧化物半导体薄膜掺杂的研究始终进展不大，特别是机理性的问题方面。国内对此也有一些工作主要采用化学的方法进行制备稀土掺杂薄膜，我们前期的工作，采用真空热蒸发法制备ZnO、SnO2薄膜并对薄膜进行稀土金属掺杂，实验得到一些有价值的结果［2，3］。

本项研究采用真空热蒸发法制备的CdO薄膜的基本特性，前期工作已经探索了稀土元素掺杂对CdO薄膜各方面性质的影响，研究CdO薄膜的结构、电、光等基本性质，本段研究讨论的不同衬底的稀土掺杂CdO薄膜性能的差异。

1 薄膜的制备和热处理工艺

1.1 薄膜的制备

将高纯CdO粉末和不同质量比均匀混合稀土金属Dy粉末后的CdO粉末分别置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入钼舟，在玻璃衬底上进行真空热蒸发。真空度约为2×10－5Pa，蒸发电流为150 A，蒸发时间3分钟。得到透光性较差的黑灰色薄膜，表面较为粗糙。

1.2 薄膜的热处理

由于真空蒸发法制备的CdO薄膜化学计量比氧的偏失，因此薄膜的热处理要在氧气气氛下进行。为尽可能减少不同批次制备的薄膜的存在的误差，将纯 CdO薄膜及稀土镝掺杂(3at%、5at%、7at%)CdO薄膜同时放入自动恒温石英扩散炉中在相同工艺条件下进行热处理。

热处理条件:

温度T=550℃、650℃和750℃

时间t=30 min; 氧气流量:500 ml/min

图1 不同含量掺镝CdO薄膜(玻璃衬底)的XRD图(T=550℃;t=20 min)

2 测试结果与分析

2.1 Dy掺杂对样品结构性能的影响

比较不同热处理条件薄膜的XRD图谱，本实验最佳热处理条件为T=550℃，t=20 min，热处理后薄膜的结构显著改善，呈现出良好的多晶形态。

图1是相同热处理温度和时间、不同掺Dy含量薄膜的XRD图。经相同条件T=550℃，t=20 min热处理，掺 Dy含量为 1at%的薄膜出现(111)、(200)、(220)、(311)、(222)的衍射峰，但强度相对来讲都很弱。

薄膜晶粒尺寸可以用X射线衍射线宽法(谢乐公式)计算，当薄膜晶粒度很小时，由于晶粒细小可引起衍射线宽化，衍射线半高强度处的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为［4］:

式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度。B为实测宽度BM与仪器宽化BS之差:

BS可通过测量标准物［粒径＞10－4cm］的半峰值强度处的宽度得到。BS的测量峰位与BM的测量峰为尽可能靠近。最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得BS值。

由布拉格公式和面心立方结构的晶面间距公式［5］:

可以计算出CdO薄膜的晶胞参数a，其中，d表示晶面间距，θ为衍射角，λ为入射光波长，hkl是晶面指数。

表1给出不同工艺条件制备CdO薄膜的平均晶粒尺寸和晶胞常数。

表1 不同热处理条件CdO薄膜的平均晶粒尺寸和晶胞参数(玻璃衬底)

从上表可以看出，在相同的热处理时间下，样品的结构随着热处理温度和Dy掺杂浓度的变化呈现出一定的规律性:

1)当掺杂含量相同时，随着热处理温度升高，薄膜的晶粒尺寸和晶格常数均有减小的趋势。比较550℃和700℃(5at%)的样品，晶粒尺寸从48.49nm减小到32.57nm，晶格常数从0.48081 nm减小到0.47489nm。

图2 不同掺Dy含量CdO薄膜的电阻与热处理温度关系(t=20 min)

2)随掺Dy含量增大，各峰值强度开始变大。当掺Dy含量增大到5at%后，衍射峰强度开始随掺Dy含量的增大而减弱。与纯CdO薄膜相比，随着掺Dy含量的上升，晶粒尺寸逐渐增大由未掺Dy的38.93nm到掺Dy含量5at%的48.49 nm。掺Dy含量增大到7at%时，晶粒尺寸明显减小，当掺含量13at%时晶粒尺寸减小到33.73 nm;晶格常数随着掺杂含量在0.48081 nm到0.48198 nm范围内变化。

3)低含量稀土Dy掺杂可以促进CdO薄膜的晶粒生长，高掺杂则会抑制晶粒的生长。主要原因可能是当掺Dy含量低时，经过适当热处理薄膜内的缺陷和晶界减少，使CdO薄膜结晶得以改善促进了晶粒的生长;同时Dy3+取代Cd2+使电荷处于不平衡，为了达到电荷平衡势必使得氧空位减少，由于氧缺陷的减少则促进了晶粒的生长。由于离子半径的差异，Dy3+取代Cd2+的位置将会引起晶格畸变，积累一定的应变能，掺杂量较低使晶格畸变的影响较小，但当掺杂含量达到一定浓度后，积累的应变能就会抑制晶粒生长［6］。

由此可见，掺Dy可明显改变CdO薄膜的结构特性，对薄膜晶粒生长的影响较大。适当时间的热处理可改善薄膜晶相结构，促使晶粒长大使其的结晶情况变好。

2.2 CdO薄膜的电学特性

经冷、热探针法检验，所有样品的导电类型均为n型。

图2给出不同掺Dy含量薄膜电阻随热处理温度的变化。

在热处理温度一定时，当掺Dy含量低于5at%时，轻度的掺Dy使薄膜的电阻较之未掺杂CdO薄膜电阻有不同程度的降低，普遍小于100Ω/□。这是因为稀土Dy作为施主杂质掺杂进入CdO薄膜内以高价替位Cd，适量掺入+3价的稀土元素Dy替位+2价Cd后，可向导带提供导电电子，使得薄膜的载流子浓度增大，而使电阻下降;随掺杂含量增加到7at%及以上时，薄膜的电阻又上升到纯CdO薄膜以上。这是因为掺杂含量增加到一定浓度时，由于Dy和Cd离子粒径大小的差别，使CdO薄膜晶格产生较大的畸变，杂质散射作用也随之增强，导致载流子迁移率下降，样品电阻随之变大［4，7］。

对于一定掺杂含量的薄膜，其电阻随热处理温度的增大基本上都呈现出明显的起伏，均为先小幅度的上升，至500℃时出现一个较小的峰，尔后下降至560℃～580℃之间出现谷值，普遍大约在120 Ω/□以下，然后电阻急剧上升。

总之，掺杂含量较低时薄膜电阻普遍低于纯样品且较小，随热处理温度变化不明显;当掺杂含量达到7at%及以上时，电阻随掺杂含量的增加而增大;而掺杂含量一定时，薄膜电阻随热处理温度呈现相似的变化趋势，在560℃～580℃之间出现最小值。

2.3 CdO薄膜的光学特性

透射光谱是研究半导体能带结构及其他有关性质的最基本光学方法之一。光学吸收边的存在是半导体吸收光谱的最突出特征。图3和4分别给出不同温度热处理，不同掺Dy含量CdO薄膜的光透射率。

由图可见，Dy的掺入使薄膜的光透射率发生明显变化。图3(T=550℃)给出，未掺Dy时的CdO薄膜的透射率在大于500 nm的波长范围中快速上升，在900 nm时达80%以上，这与文献［8，9，10］所述相一致。掺 Dy含量为1at%，3at% ，5at%的薄膜光透射率明显较低约在40%～60%范围，且吸收边对应的波长向长波方向移动约150 nm。随着掺Dy含量的增加，薄膜的光透射率迅速增大且吸收边向短波方向移动，当掺Dy含量达到9at%时，薄膜光的透射率达到85%，高于未掺Dy薄膜。图4(T=450℃)中掺Dy含量为7at%和9at%薄膜的光透射曲线，可见明显好于T=550℃相应的情况。在长波范围薄膜的光透射率高达90%以上。与T=550℃相应的情况相比，掺Dy含量9at%的薄膜光透射曲线明显好于7at%的薄膜。掺Dy含量低于5at%的薄膜光透射率变化不大，与图3相应曲线相比吸收边向短波方向约50 nm。总体来讲，掺Dy含量为7at%～9at%的薄膜在500 nm波长后的较大范围中有良好的光透射性，经较高温度(T=550℃)热处理的薄膜的光透射要比较低温度(T=450℃)的情况差，主要原因可能是较高温度的热处理使薄膜的化学计量比偏移较大，结晶情况变差和薄膜发生颗粒聚集效应等原因引起的。

图3 不同掺Dy含量CdO薄膜的光透过率T=550℃;t=20 min

图4 不同掺Dy含量CdO薄膜的光透过率T=450℃;t=20 min

表2给出部分样品的薄膜厚度d以及材料的折射率n。

表2 部分玻璃衬底样品的膜厚及折射率

然后利用吸收系数和光子能量的关系［12］

可以对不同掺杂含量样品的光学带隙进行计算。其中，hν为入射光子能量，Eg表示薄膜的光学带隙，A为与材料有关的常数。由(αhν)2～hν曲线外推至(αhν)2=0亦即与hν轴的交点处，即可得到薄膜的光学带隙Eg。

图5给出了纯CdO薄膜和Dy掺杂含量为3at%的样品(T=550℃，t=20 min)的(αhν)2～hν曲线，可以得到纯CdO薄膜的光学带隙Eg约为2.232eV，而掺Dy含量3at%薄膜的光学带隙Eg约为2.113eV。对其他样品做同样的处理，得到掺Dy含量5at%和7at%薄膜的光学带隙Eg分别约为2.221eV和2.229eV。对于热处理温度和时间为550℃和20 min的样品，其光学禁带宽度Eg随着Dy掺杂浓度的增大而增大。

当空气的折射率为1时，根据反射系数的计算公式

当入射光满足hν≥Eg时，价带顶处的束缚电子吸收光子能量向导带跃迁。由于电子吸收的部分能量的光子，使入射光通过薄膜是其强度会发生衰减，衰减程度由介质薄膜的光吸收系数α确定。在一定波长的入射光照射下，薄膜的光吸收系数与透射率及膜厚的关系为［11］:

可知，材料的折射率n越大，对入射光的反射就越强，相应的光学透过率就越小。

图5 CdO:Dy薄膜的(αhυ)2－hυ曲线(玻璃衬底，T=550℃，t=20 min)

实验测得的CdO薄膜折射率数据给出，掺Dy量较低CdO薄膜的折射率大于纯CdO薄膜的折射率;当掺Dy量增大时，折射率下降说明薄膜对入射光的反射减弱。

稀土Dy掺杂对CdO薄膜光透射影响很大。因为重掺杂半导体的带隙会受到Burstain－Moss效应和能带重整化的影响。对于n型半导体，在较低掺杂的情况下，起因于电荷载流子之间相互作用的能带重整化，导致了带隙收缩。

而在重掺杂情况下电子气出现简并，费米能级深入导带，费米能级以下所有导带态已被电子占据发生简并，光吸收跃迁过程只能在价带态和费米能级附近及以上的导带空态之间发生，使薄膜吸收边向短波方向移动，出现带隙相对于本征带隙偏大的现象。随着掺杂浓度增加出现导带底填满而产生的Burstain－Moss移动和由电子－电子和电子－杂质相互作用引起的自能效应，导致有效光学带隙增大。而重掺杂时晶格发生畸变，使得施主激活能随相应的载流子浓度的减少而增加。同时，晶格扭曲也可能引起带隙宽度的增加［13，14］。

3 结论

1)采用真空蒸发法以99.99%的高纯CdO粉末及掺入杂质镝的CdO粉末作为蒸发源，分别在玻璃衬底、硅和二氧化硅衬底上可制备出性能良好的CdO薄膜。经合适的热处理后，薄膜的晶相结构得以改善。玻璃衬底的样品，热处理条件为550℃和20 min时薄膜结构特性最好。单晶硅和二氧化硅衬底的薄膜，热处理条件为650℃，30 min时薄膜结构特性好，可获得沿(111)结晶择优生长的多晶CdO薄膜。不同热处理时间对薄膜的晶相结构影响较大，较低或较高的热处理温度均不利于薄膜的晶体生长。

2)稀土Dy离子掺杂对薄膜特性影响较大。随着掺Dy浓度的增加，薄膜晶粒尺寸呈现出先增后减的趋势，从未掺 Dy的 38.93 nm增至48.49 nm(5at%)又减小至33.73 nm(13at%)。高含量的Dy掺杂不利于薄膜的生长。

3)经冷、热探针法检验，所有样品的导电类型均为n型。

薄膜样品的电阻总体都较小，数量级均低于103Ω/□。

掺杂浓度低于5at%时，薄膜的薄层电阻随热处理温度的增大，呈现先减小尔后增大的趋势。T=550℃、650℃样品的电阻随掺Dy含量的增加变化不甚明显，且薄层电阻普遍较小，在650℃时电阻最小，而750℃骤然变大，并出现较大的起伏，都在掺Dy量为3at%左右处出现一个强大的峰值后迅速下降。

掺杂含量较低时薄膜电阻低于纯样品且普遍较小电阻变化不明显;当掺杂含量达到7at%及以上时，电阻随掺杂含量的增加而增大;而掺杂含量一定时，薄膜电阻随热处理温度呈现相似的变化趋势，在560℃～580℃之间出现最小值。

4)制备的CdO薄膜在大于500 nm波长的较大范围中有良好的光透射性。

随着稀土Dy离子掺杂含量的增大，CdO薄膜的光透射率呈现出先降后升再降的趋势。掺Dy含量为9at%时，薄膜的光透过率最高达90%。计算给出相应的 CdO薄膜的光学带隙约为2.232eV，而掺Dy样品随掺杂含量从3at%增大到7at%带隙也随之从2.113eV增大到2.241eV。样品的光学禁带宽度Eg随着Dy掺杂浓度的增大而增大。

［1］ C.Sravani，K.T.R.Reddy，P.Jayarama Reddy.Preparation and properties of CdO/CdTe thin film solar cells［J］.Journal of Alloys and compounds，1994，(215):239－243.

［2］ 吉雅图.纳米二氧化锡薄膜的稀土钕掺杂效应［D］.内蒙古大学理工学院，2005.

［3］ 李健，赛喜雅勒图，郝丽娟.掺Nd纳米ZnO薄膜特性研究［J］.真空科学与技术，2003，23(3):212－215.

［4］ 杨田林，韩圣浩，高绪团，等.有机衬底SnO2掺Sb透明导电膜的制备［J］.太阳能学报，2003，24(2):273－277.

［5］ 张联盟，黄学辉，宋晓岚.材料科学基础［M］.武汉:武汉理工大学出版社，2005.

［6］ 徐金宝，郑毓峰，李锦，等.稀土钕离子对立方晶型FeS2结构及光性能的影响［J］.半导体学报，2005，26(4):702－706.

［7］ 蒙克其劳，贾大江等.风光互补控制器的智能化设计［J］.太阳能学报，2005，26(2):192－195.

［8］ M.Yan，M.Lane，C.R.Kannewurf，R.P.H.Chang.Highly conductive epitaxial CdO thin films prepared by pulsed laser deposition［J］.Applied Physics Letters，2001，78(16):2342－2344.

［9］ 罗仲宽，李明，刘剑洪，等.氧化镉薄膜的制备与性质研究［J］.材料科学与工程学报，2003，21(6):806－808.

［10］ Mauricio Ortega，Guillermo Santana，Arturo Morales－Acevedo.Optoelectronic properties of CdO/Siphotodetectors［J］. Solid－State Electronics，2000，(44):1765－1769.

［11］ A.J.Varkey，A.F.Fort.Transparent conducting cadmium oxide thin films prepared by a solution growth technique［J］. Thin Solid Films，1994，(239):211－213.

［12］ 史金涛，赵高凌，杜丕一，等.溶胶凝胶法制备SnO2:Sb膜的光学电学性能［J］.太阳能学报，2003，24(1):5－9.

［13］ 刘恩科，朱秉升，罗晋生，等.半导体物理学［M］.北京:国防工业出版社，2001.

［14］ R.Ferro，J.A.Rodríguez.Some physical properties of F－doped CdO thin films deposited by spray pyrolysis［J］.Thin Solid Films，1999，(347):295－298.

［15］ NaoyukiUeda， Hiroo Maeda， Hideo Hosono，Hiroshi Kawazoe.Band－gap widening of CdO thin films［J］.Journal of Applied Physics，1998，(11):6174－6177.