含铀废液吸附处理的研究进展

张文龙 马儒超 周志伟 韩琪胜

(东华理工大学，江西 南昌 330013)

1 铀

铀(U)在自然界中主要存在于海水和岩石，是已知的天然最重金属，1789年马丁·海因里希·克拉普罗特(Martin Heinrich Klaproth)在沥青铀矿中分离得到二氧化铀[1]。铀的放射性于1896年由H.Eecquerel(贝可勒尔)[2]发现，随着铀的核裂变研究日益成熟，涉铀的相关产业得到迅猛发展。

铀的自发核裂变特性使其具有广泛的研究和应用价值，在放射医疗、地质勘探、无损检测、核能发电和核军工等领域都占有重要地位。铀的需求在逐年递增，铀矿开采力度持续加大，铀污染的治理引起人们的广泛关注。

2 铀的开发利用

全世界一直在寻求高效、清洁的能源，期望能在满足社会发展需求的同时降低温室气体排放并减少化石燃料造成的气候影响。因此核能在政府的未来规划中被频繁提及[3]。我国“十二五规划”提出要建设资源节约、环境友好型社会，核能发电因此受到人们的广泛关注。

目前我国北方面临着严峻的雾霾污染，其形成的主要原因就是煤炭发电，严重的大气污染已经成为制约区域社会经济发展的瓶颈[4]。核能发电相比煤炭发电的环保之处在于它并不直接产生雾霾的污染源SO2，NO2等，也不产生温室气体CO2，它产生的放射性废物都会进行处理后封存，不排入环境；它的经济性在于核燃料能量密度比煤炭高上几百万倍[5]。随着核能发电不断发展，铀燃料的供给需求日趋迫切，铀矿开采和利用成为热门课题被广泛深入的研究[6]。

世界铀资源储备对于现在的铀需求量显得较为充足，但实际上铀资源储备量是个主观数字，并不能真实的反映最终产量。铀资源在地壳中的含量不低(达到百万分之2.5)，然而其中包括了大量的低品位铀矿区域，从这些铀矿中提炼铀十分的困难以至于无人开采。有开采价值的矿山较铀需求量而言显得匮乏，铀的国际价格不断攀升[7]。我国的铀矿资源分散，矿石品位低、类型繁多、开采成本较高，成本低于130美元/公斤的铀矿仅有5.47万吨。在进口铀矿的同时，铀矿开采和治理中的种种问题亟需解决。

3 含铀废水的污染及危害

含铀废水的排放主要来源于铀矿开采、核反应堆和乏燃料后处理等核工业领域。其中铀矿开采过程处理工艺繁多、废水量大是主要污染源之一。铀矿水冶的传统工艺为矿石采集、破碎浸出、提取浓缩，水冶产物在高温干燥下得到黄饼，经化学处理转化成六氟化铀，U235的比例进一步提高后形成坚硬的陶瓷氧化物(UO2)并制成专为各类反应堆设计的棒状结构[8]。在这一系列的生产过程中会产生不同浓度、不同酸碱环境的含铀废水。

铀污染环境后通过生物富集和食物链传递最终进入人体，危害到人类健康。铀在人体内主要由肾脏进行代谢，因此肾脏受损最为严重。在人体内，铀不仅表现出其重金属元素的化学毒性，它的放射性能直接作用于机体的氨基酸、核酸等重要组成部分改变其结构并诱发一系列的生理病变造成基因突变、生物畸形等种种可遗传的重大危害。同时，由于铀的危害有隐蔽行、潜伏性和累积性，普通民众难以察觉无法采取有效防护措施，因此铀元素污染必须从源头根治。

4 含铀废水的处理

铀加工、铀矿冶排放废水的铀浓度一般是在5mg/L左右或以下，根据国家规定，铀允许排放到水体中的浓度为0.05mg/L，铀矿加工厂产生的废水必须经处理才能外排。含铀废水的处理能回收利用一部分资源并降低了工业生产对自然环境的危害，是必须且合理的选择。

铀同位素的半衰期较长(238U长达4.5×109年)[14]，铀废水的放射性活度降低缓慢，物理、化学手段都无法使其失去放射性。铀废水的处理方法多为将低浓度放射性废水富集浓缩后贮藏于密闭环境。

目前，放射性含铀废水的处理有物理、化学和生物处理方法，或将其中两者甚至三者结合进行废水处理。传统废水中铀的分离富集方法有萃取法、沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法和吸附法等。其中吸附法兼具物理吸附、化学吸附和离子交换过程，能有效的去除放射性核素。吸附法中的吸附剂材料来源广泛，处理过程简单。针对不同的核素和不同的酸碱环境能选择特定的吸附剂，且去除率高。吸附剂一般采用无毒无污染能进行吸附-洗脱过程的材料，可重复利用并将铀资源回收，是绿色环保的处理方式。目前处理含铀废水的一些方法见表1。

表1 含铀废水处理方法

5 吸附材料

吸附法需采用特定的吸附剂才能对吸附目标进行有效分离。吸附剂材料来源广泛，并且各有优势和缺点。天然粘土矿物的成本低廉，无需处理，产量大，但吸附性能和选择性有待提高。天然有机物形式多样，多为绿色环保材料，但也面临吸附容量小，去除率低等困难。合成高分子材料吸附性能优异，选择性好，但合成工艺中常使用有毒化学试剂，有二次污染的危害。炭材料具有高效率、易于处理、较高的热稳定性，良好的抗辐射性和较强的酸碱稳定等优点，被广泛的运用于吸附领域。

吸附法中吸附剂的性能对于去除铀酰离子废水的效果影响尤为重要。对于吸附剂的研究分为静态实验和动态实验两种方法。静态实验主要研究pH,接触时间，溶液固液比，温度，溶液初始浓度对吸附产生的影响。动态实验则是模拟实际处理工艺中的动态吸附过程。目前，对吸附剂的研究主要包括天然粘土矿物、天然有机物、合成高分子和炭材料。

5.1 天然粘土矿物

天然粘土矿物如膨润土，高岭土，沸石，硅藻土和赤铁矿等拥有多孔的物理结构和有利于吸附的表面官能团，以其低廉的成本和丰富的储量引起人们极大关注。

刘艳对用膨润土去除溶液中铀酰离子的效果进行了详细研究，发现膨润土的二维空间结构中存在许多有利吸附的铀酰离子结合位点，深入探讨了吸附行为中固液比对吸附量和吸附效率的影响，得到了吸附平衡时间和最佳pH下吸附容量为19.6 mg/g 。

Wang通过使用酸进行高岭土的活化处理得到能有效去除溶液中铀酰离子的吸附剂并对其吸附行为进行研究，发现吸附过程符合Langmuir等温模型，饱和吸附容量为4.52 mg/g，吸附量较未经处理过的材料提升了1.2 mg/g 。

Camacho通过对天然沸石的研究发现其有较大的比表面积(18 m2/g)对去除溶液中的铀酰离子有较好效果，研究中着重探讨了溶液初始pH值和浓度对吸附行为的影响。

高伟研究了热处理对硅藻土吸附性能的影响，研究结果表明经过热改性的硅藻土其吸附能力有显著提升，吸附容量达到8.25 mg/g较未改性的提升了0.9mg/g 。

Xie研究了赤铁矿吸附铀(VI)吸附铀的模型，证实吸附过程与Langmuir等温模型和准二级动力学模型相吻合，并得到了最佳吸附pH和吸附平衡时间。

5.2 天然有机物

天然有机物具有绿色环保、资源节约可再生的优良特性，在选择天然有机物作为吸附剂时多采用农产品废料因此有废物利用、成本低廉的优势获得环保人士的青睐。

Li选择柚子皮作为吸附剂原材料并通过碱改性的方法提升其吸附容量，实验证实碱改性切实可行，改性后的材料在初始浓度为30 mg/L的条件下去除率高达97%，吸附容量提升至270.7 mg/g，材料价格低廉、处理方法简单是优秀的吸附材料。

冯媛将稻壳研磨为粉末并表征其物理化学结构，通过对吸附溶液中铀酰离子的静态实验研究提出吸附行为的最佳条件并测得其吸附容量为4.97 mg/g，为稻壳的回收利用指出新方向。

Bagherifam以松木粉末为吸附剂研究其吸附溶液中铀酰离子的机理，结果表明这种材料不仅能在溶液初始pH值为7.0时达到最佳吸附效果，还能用HNO3溶液对其进行洗脱处理实现可重复利用。

王翠苹研究了榕树叶对溶液中铀酰离子的吸附行为，证实吸附过程中铀酰离子初始浓度越高吸附效果越好，静态实验结果表明吸附行为的最佳pH为3，是少见的在酸性环境下吸附能力强的材料，鉴于含铀废水多为低酸溶液这一材料有广阔的利用价值。

5.3 人工高分子

人工高分子吸附剂的选择性好，吸附容量优越，可有针对性的合成适用于各种吸附环境的材料，它独到的可控制性在工业生产上有极大价值，人工高分子吸附材料已广泛投入实际应用并在吸附处理领域发挥重要作用。

Anirudhan成功合成了羧基化高容量吸附树脂，详细研究了接枝羧基后树脂对溶液中铀酰离子的吸附去除效果，材料表征结果证实羧基接枝成功，吸附性能优秀，在最佳pH值下达到吸附平衡时的去除率可达91.2%，吸附-洗脱实验表明该材料有良好的可重复利用性。

仇月双研究了含铀氨基磷酸螯合基团的大孔树脂对铀酰离子的提取过程，实验发现该树脂对铀酰离子的吸附在较宽范围的溶液pH值和高离子强度下都有良好的吸附效果且动态实验表明其吸附容量达40.5 mg/g,在铀水冶和铀去除中有实际应用价值。

何望林成功制备含偕胺肟的螯合树脂，优化制备工艺并研究其对铀的吸附性能。实验证实在悬浮聚合法中交联剂用量、单体配比、反应介质和致孔剂等都会对树脂的吸附性能产生影响，在本实验的最优工艺下吸附容量能达到4.0mmol/g，有优异的吸附效果和良好的选择性。

Donia制得甲基丙烯酸缩水甘油酯螯合树脂及其磁性材料并研究了两种材料对溶液中铀酰离子的吸附效果，证实吸附性能良好，通过用0.5 M HNO3进行洗脱实验得出此材料能有效的重复利用。

宋金如对201×8型阴离子交换树脂吸附铀的性能进行了静态吸附实验和淋洗实验，实验结果表明材料吸附、淋洗率均高于工艺标准达到99%以上。

5.4 炭材料

近年来，由于具有高效率、易于处理、较高的热稳定性，良好的抗辐射性和较强的酸碱稳定等优点，活性炭、炭微球、介孔炭、石墨烯、炭纳米管和生物质炭等炭质材料的吸附工艺逐渐被应用到该领域。它们具备许多独特的性能，如更大的比表面积，新型的多孔结构,表面富含活性官能团等，炭质材料引起了广泛的关注，并表现出非常优异的吸附效果。

Kütahyal研究了ZnCl2-活性炭复合材料对铀酰离子的吸附性能，结果表明材料吸附率达到了92%左右，吸附行为受吸附时间、浓度和温度等因素影响较大。表征结果显示活性炭有较多的孔径结构，鉴于活性炭表面易于改性、材料制备工艺成熟、成本低廉适合工业生产,活性炭材料在实际生活应用中极为广泛。

Zhang研究了经过热处理的炭微球对溶液中铀酰离子的去除效果，通过静态批处理实验证实材料对铀酰离子有良好的吸附性能，吸附容量达92 mg/g，吸附行为与准二级动力学模型相吻合，吸附过程是自发的吸热反应。碳微球具有较大的比表面积，微球尺寸可调引起人们的广泛研究。

Liu合成基于有序介孔碳CMK-3的聚苯胺复合材料并研究了材料对溶液中铀酰离子的吸附性能和选择性吸附效果。实验表明材料选择性吸附性能良好，通过聚苯胺化提高了CMK-3的吸附性能，吸附饱和容量由50 mg/g提升至118.3 mg/g，吸附过程符合Langmuir吸附等温模型，用HCL进行洗脱实验洗脱率达到98% 。有序介孔碳有硬模版和软模版两种制作工艺，拥有孔道结构规整，孔径大小可调的优势。

Li研究了纳米氧化石墨烯对铀酰离子的吸附性能，实验显示氧化石墨烯在较宽的溶液pH值下有良好的吸附性能，在pH值为4的条件下仍保持较好的吸附效果且吸附饱和容量达到299 mg/g，离子强度实验证明在溶液含有NaClO4的高盐度环境下吸附仍保持稳定的吸附能力。氧化石墨烯拥有良好的水分散性，将其还原后能得到具有疏水性的拥有三维空间网状结构的石墨烯材料，是超轻材料的研究方向之一。

Fasfous表征了多壁碳纳米管(MCNTs)的孔结构，研究其吸附溶液中铀酰离子的性能，得出吸附行为符合Langmuir等温模型，吸附过程为物理吸附，在最佳条件下吸附容量可达24.9 mg/g，有一定的吸附能力。碳纳米管表面改性容易，结构稳定，有一定的机械强度因而常与其它吸附量大的材料组合制成机械强度好，吸附能力高的复合材料。

Zhang以松针为原料、柠檬酸为活化剂制备生物质炭并研究其对铀酰离子的吸附效果，表征结果显示材料有一定的孔结构和丰富的表面官能团，吸附效果良好，在最佳条件下吸附量可达55.9 mg/g，材料成本低廉，处理方法简单易行，有实际应用价值。生物质炭材料来源广价格低，无二次污染，是良好的吸附剂来源。

[1]M.E. Weeks. The discovery of the elements. V. Chromium, molybdenum, tungsten and uranium[J]. Journal of Chemical Education,1932,9(3):459-459.

[2]Romer A. The discovery of radioacivity and transmutation[M].New York;Dover Publications Inc.1964:7-21.

[3]Guang Y, Wenjie H. The status quo of China's nuclear power and the uranium gap solution[J]. Energy Policy,2010,38(2):966-975.

[4]李培,王新,柴发合,等.我国城市大气污染控制综合管理对策[J].环境与可持续发展,2011,36(5):8-14.

[5]陈国云,范杜平.核能发电的特点及前景预测[J].电力科技与环保,2011,27(5):48-50.

[6]Qi-Zhen Y E. Studies on the development strategy of China's nuclear power[J]. Power System and Clean Energy,2010,1.

[7]Hansen M V. World uranium resources[J].IAEA Bulletin,1981,23(2):12-17.

[8]Waggitt P. Sustainability: the Balanced Approach to Modern Uranium Mining[M] The New Uranium Mining Boom. Springer Berlin Heidelberg,2012:193-199.

[9]马荣骏.铀、钍、稀土生产中放射性的污染与危害[J].矿冶工程.1990,10(4)：63-66.