食品和食品包装材料中全氟化合物（PFCs）的研究进展

杨莉莉，金 芬，*，李敏洁，牛云景，王 静，*，邵 华，金茂俊

（1.中国农业科学院农产品质量与食物安全重点实验室，中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，北京100081；2.山西省运城市环境保护监测站，山西运城044000）

食品和食品包装材料中全氟化合物（PFCs）的研究进展

杨莉莉1，金 芬1，*，李敏洁1，牛云景2，王 静1，*，邵 华1，金茂俊1

（1.中国农业科学院农产品质量与食物安全重点实验室，中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，北京100081；2.山西省运城市环境保护监测站，山西运城044000）

全氟化合物（perfluorochemicals，PFCs）具有持久性、生物累积性，被列入新型持久性有机污染物，目前已成为环境与食品安全研究的热点领域。全氟化合物主要包括稳定态和离子态氟化物，被广泛应用于表面活性剂、食品包装、不粘锅涂层等与食品包装及加工相关的领域。本文对PFCs的理化性质、应用、毒性作用以及在食品中的污染水平进行了评述，重点探讨了其在食品中的分析测定方法，以期为我国开展食品领域内全氟化合物的风险评估及相关研究提供参考。

全氟化合物，全氟辛烷磺酸，全氟辛酸，食品，分析方法

全氟化合物（PFCs）是指化合物分子中与碳原子连接的氢原子全部被氟原子所取代的一类有机化合物，广泛应用于纺织、润滑剂、表面活性剂、食品包装、不粘锅涂层、电子产品、防火服、灭火泡沫等领域[1]。近年来，PFCs作为新型持久性有机环境污染物，其污染与健康问题已经成为全球关注的热点问题。全氟化合物主要包括全氟羧酸类（PFCAs）、全氟磺酸类（PFSAs）、全氟磺酰胺类（PFASs）和全氟调聚醇类（FTOHs）等。据不完全统计，2000年全球的全氟辛烷磺酰氟产量约为4500t，主要由美国3M公司生产。2010年我国全氟辛磺酸（PFOS）产量约为100t。

由于氟原子的强电负性，C-F键具有强极性，从而使得全氟化合物具有很高的化学稳定性和生物惰性，易在生物体中累积[2-3]，有文献估计PFOS在环境中的半衰期大于41年[4]。目前，在水、大气、沉积物等环境介质中均有关于全氟化合物的研究报道，然而，目前关于食品中全氟化合物的污染、风险评估等方面的研究还较少。因此，本文对以上六类全氟化合物的性质、应用、毒性以及在食品中的污染水平进行了综述，重点对不同基质中的检测技术进行了探讨，为我国从事食品领域全氟化合物相关研究人员提供参考。

1 全氟化合物的特点及应用

1.1 全氟化合物的物理化学性质

全氟化合物化学通式为F-（CF2）n-R，其中R为亲水性官能团。表1给出了全氟化合物的物理化学参数，根据这些参数可以预测其在食品或环境中的迁移转化行为。有研究表明不饱和调聚酸类物质可通过氟化作用转化成相应全氟烷酸类物质。Christopher P等[5]发现N-乙基全氟辛磺酰胺（N-EtPFOSAA）在生物体内可能转化为全氟辛磺酰胺（FOSA），FOSA进一步降解为PFOS，其降解流程见图1。

表1 PFCs类化合物的物理化学性质Table 1 The physical and chemical properties of perfluorinated compounds

图1 N-乙基全氟辛磺酰胺降解途径Fig.1 Pathway for N-Et-PFOSA-ACOH degradation

1.2 全氟化合物的应用

全氟化合物的应用非常广泛。从20世纪50年代早期开始，就被广泛应用于表面处理、纸张保护、工业清洗剂、防火泡沫、化妆品、纺织品、电子工业、药物、航空业、石化工业表面活性剂、地板抛光剂等工业及民用领域[1]。1970～2002年，全球全氟辛烷磺酰基氟化物（PFOSF）总产量约为10万吨，近40年来预计向大气排放了45250t PFOS。2003年，美国3M公司退出生产，但由于PFOSF在半导体生产、医疗器械、钢板制造、航天设备和感光处理过程中非常重要，也没合适的替代品，所以在一些发展中国家依然有生产和使用。2004年，中国PFOS的产量小于50t，然而在2006年却扩大生产，产量增至200t，其中100t用于出口。此外，中国是聚四氟乙烯生产和消费大国。2005年，我国聚四氟乙烯消费量达3万t，仅次于美国、欧洲和日本。作为制造聚四氟乙烯的关键原料，PFOA被大量使用，造成的污染相当严重。2010年，聚四氟乙烯全球需求量约10万吨，产量为9万吨。

2 全氟化合物的毒性

目前人类对PFOA和PFOS等全氟有机化合物的毒理学调查研究还处于初始阶段，其毒作用全貌及对人类的致癌性研究还尚未明确[6]。动物实验表明PFCs具有肝毒性、胚胎毒性、生殖毒性、神经毒性和致癌性等，能干扰内分泌，改变动物的本能行为，对人类特别是幼儿可能具有潜在的发育神经毒性。PFOA对动物肝脏（主要是雄性大鼠）的损害比较明确，可引起肝过氧化物酶体增生，酞基辅酶A等的活性发生异常变化，肝氧化应激增强，进一步造成肝癌的发生[7]。PFOS和PFOA可通过改变心肌细胞膜表面动作电位及钙通道，经口急性染毒对大鼠海马细胞内钙离子浓度的影响，结果表明PFOA可以引起中枢神经细胞内钙超载，进而引起神经毒性[8-10]。姚晓峰等[11]用PFOA作用于人类肝脏HepG2细胞，探讨PFOA的遗传毒性及氧化性DNA损伤作用，结果表明PFOA对HepG2细胞具有遗传毒性，并引起氧化性DNA损伤标记物8-OhdG的明显表达。目前有研究证明PFOA能引起雄性鼠生殖毒性和睾丸癌，也能造成雌鼠乳腺癌和卵巢病变。

3 国内外食品中全氟化合物的污染情况

目前，在很多食品中都已检测出PFCs，包括饮用水、蔬菜、水产品、奶制品和畜产品等多种食物。Quinones等[12]检测了美国饮用水中8种PFCs情况，结果表明PFOA的含量最高，为115ng/L。Herzke等[13]分别检测了比利时、捷克、意大利和挪威四个国家20种蔬菜中PFCs的含量，发现PFOA在蔬菜中的含量在8～ 121ng/kg之间，而比利时、捷克和挪威的菠菜中PFOS的含量相对较高，分别为23.5、4.3、14.6ng/kg（湿重）。Young等[14-15]测定了美国市场上牛乳中7种PFCAs和3种PFSAs的含量，其中PFOS含量为0.012ng/g，PFHpA为0.0074ng/g，PFNA为0.016ng/g，结果指出牛奶不是主要的PFCs暴露来源。SundströmMaria等[16]检测了1972～2008年瑞典母乳中的PFOS、PFOA和PFHxS的含量变化趋势，结果表明每年PFOS在母乳中的含量最高，其平均含量是PFOA的2倍，PFHxS的11倍，1972年检测出全氟化合物含量达pg/mL数量级，至1990年增加了一个数量级。

Sinclair等[17]检测到纽约淡水鱼中PFCs的最高含量分别为315ng/g，其中PFOS含量为地表水含量的8850倍。Schuetze等[18]检测了德国6种野生鱼中的PFOS和PFOA，总体看，PFOA的含量很低，均低于0.27ng/g（鲜重），而PFOS的含量很高，最高可达225ng/g（鲜重）。Houde等[19]分别于2005年和2011年两次测定了南美、俄罗斯、南极洲等地水生生物体内的全氟化合物，结果表明PFOS依然是主要污染物，含量高达1900ng/g，全氟烷酸类物质总计含量为400ng/g。

2004年，Trudel等[20]对英国20种食物中的PFOS和PFOA进行了检测，发现马铃薯、罐装蔬菜、鸡蛋、糖和蜜饯等食品中均含有PFOS，浓度水平为1～10ng/g，PFOA仅在马铃薯中有检出。Tittlemier等[21]检测了包括糖果、牛奶、鸡蛋、快餐和鱼等15种食物中全氟辛磺酰胺类物质（PFOSA），发现所有食物中PFOSA浓度均超过pg/g级，其中，检出浓度和检出频率最高的食物主要为法式煎炸品、三明治和披萨等快餐，其中法式煎炸品中PFOSA最大含量为9.72ng/g，披萨甚至达到27.3ng/g。Pico等[22]实验表明由于食品包装袋中PFCs的迁移，微波炉爆米花在烹饪完成后PFCS含量升高了3.2mg/kg。

我国近年来在食品中PFCs的报道也日渐增多。齐彦杰等[23]测得北京鸡蛋中11种PFCs的浓度在0.069～0.378ng/g之间。史亚利等[24]测定了来自青藏高原的鱼肉中的PFCs，在近百个样品中有96%检测到PFOS，鱼肉中PFOS平均浓度在0.21～5.20ng/g（干重）。王杰明等[25]测得母乳中12种PFCs的浓度在0～0.261μg/L之间，普通牛奶中PFCs浓度在0～0.140μg/L之间。王丽等[26-27]检测动物内脏（猪心、猪肝、猪肾、鸡心和鸡肝）和肌肉（猪里脊肉和鸡胸肉）组织中11种PFCs，结果表明猪肝中的PFOS含量最高，超过1ng/g。在日本的一项对饲养动物的调查中，鸡肝和猪肝中的PFOS含量分别为67ng/g和54ng/g。

从现有文献看，我国牛奶、鸡蛋中全氟化合物的检出浓度相对较高，其中牛奶中PFCs含量最高约是美国的10倍左右，是加拿大、德国、西班牙的100倍[14-15]；鸡蛋中PFCs含量最高约是美国的150倍[28]。目前水产品主要还是针对野生鱼类，而非养殖鱼类、养殖鱼类的污染水平目前报道得较少，从野生鱼类的数据可以看出，我国渤海湾鱼类中PFCs的浓度水平与美国纽约及欧洲法罗群岛的浓度水平相当或略低[17，29]。从检测的PFCs类型上看，目前检测较多的是PFCAs、PFSAs和FTOHs，而对PFASs的检测相对较少。此外，从食品检测的种类上看，目前多为富含蛋白质类的食品样品，而对油脂、糖果、点心等加工食品的关注相对较少，它们也可能通过原材料污染、食品包装或不同加工工艺引入全氟化合物的污染，甚至污染水平高于高蛋白类食品基质[21]。

4 食品中全氟化合物检测的分析方法

4.1 待测样品的前处理方法

样品前处理技术包括样品的提取与分离，提取液的净化与浓缩等技术，其目的是最大限度地提取目标分析物，降低其他杂质的干扰，为下一步的分析检测工作提供保障。通常待测样品基质复杂多样，这对前处理技术提出很大挑战。全氟化合物检测的前处理技术，针对不同的样品基质，有不同的提取和净化方法，如液-液萃取法、加速溶剂萃取法、超声萃取法和碱消解等，具体见表2。

4.1.1 液液萃取法（LLE） 由表2可以看出，液液萃取法在PFCs检测中的应用较为广泛。LLE是经典的样品处理技术，目前，液液萃取多用于固体和半固体样品（如土壤、食品等）、生物组织样品等的PFCs的提取。常用的有机萃取剂多为甲基叔丁基醚、丙酮及乙腈等极性较高的溶剂，齐彦杰等[23]在聚丙烯管中，以甲基叔丁基醚为提取剂，采用离子对液液萃取的方法对北京市批发市场上的鸡蛋和鸭蛋进行提取，测定了17种全氟化合物，回收率为69%～103%。但是极性高的溶剂往往将样品中的油分、色素等干扰组分溶出而干扰测定。Hansen等[48]考察了甲酸、乙腈和三氯乙酸3种有机溶剂沉降血液中蛋白的效果，表明甲酸效果最好，提取液经C18小柱净化后，11种PFCs回收率为64%～112%。

4.1.2 加速溶剂萃取法（ASE） 加速溶剂萃取法（ASE）是在高温（50～200℃）和高压（10.3～20.6MPa）下提取固体样品中PFCs的常用方法之一。与液液萃取法相比，操作简单、快速、有机溶剂用量少，一次萃取所需时间仅为15min，被广泛用于提取食品包装材料中的PFCs。特别是对于像不粘锅这种结构坚实，硬度较强的材料，ASE法的优势更为明显。陈会明等[33]将食品真空包装袋样品放入快速溶剂萃取池中，在80℃，10.3MPa下，用乙腈提取，PFOS的回收率为93.8% ～101%。

4.1.3 超声萃取法（USE） 超声萃取法（USE）是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应增大物质分子的运动频率和速度，增加溶剂的穿透力，从而加快全氟化合物从样品向溶剂扩散的速度，促进提取。超声萃取技术的萃取剂通常采用甲醇。该方法简单、快速、可以避免液液萃取繁琐的操作步骤和大量的溶剂消耗，也可以避免固相萃取时小粒径物质造成的填料孔堵塞。较多使用的聚丙烯离心管等容器，排除了玻璃制品可能对PFOS等全氟化合物产生吸附所造成的影响，被广泛地应用在纸制及纺织类等软质制品PFCs的提取中。近年来，由于其提取过程相对简单，在食品中PFCs的测定过程中也有应用。田玉平等[30]将食品包装材料经液氮冷冻粉碎后，甲醇超声波萃取，混合型阴离子SPE小柱净化，该方法对PFOS的回收率为88.6%，检出限为0.5μg/kg。

表2 不同样品基质的前处理方法和回收率Table 2 Pretreatment methods and recovery for different sample matrices

4.1.4 碱消解法 碱消解法也是目前测定水产品及蛋食品中全氟化合常用的提取方法之一。史亚利等[49]将鱼、贝类采用碱消解提取，在样品中加入内标物和NaOH振荡消解，上清液稀释后过OasisWAX柱，萃取液氮吹、定容，用高效液相色谱-串联质谱联用（HPLC-MS/MS）法定量分析，各分析物的回收率均在97.6%～120.8%之间，检出限可达到0.16～2.0ng/g。孔德洋等[50]采用碱液消解作为样品前处理法，在样品中加入无水硫酸钠研匀，加入甲醇溶液后振荡消解，向上清液中加入纯甲醇涡旋，选Carbon/NH2双层SPE小柱为净化小柱，用超高效液相色谱-串联质谱联用法定量分析，检出限在3.4～26.7pg/g。

4.1.5 固相萃取法（SPE） SPE法是采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、纯化，是一种包括固相和液相的物理萃取过程。SPE法操作简单，溶剂消耗少，可实现自动化操作。值得注意的是，玻璃纤维、尼龙、醋酸纤维和聚醚砜等材质的滤膜上都有可能残有PFCs而污染样品。样品提取液直接进样会严重降低色谱柱寿命，采用离子交换固相萃取柱对提取液进行净化是目前食品中全氟化合物分析最常用的净化方法。

潘媛媛等[51]研究比较了4种固相萃取柱：二乙烯基苯柱、聚乙烯吡咯酮柱、C18柱和亲水亲油平衡（HLB）柱对PFCs的萃取回收率，结果显示聚乙烯吡咯酮柱对全氟化合物的富集性差，二乙烯基苯柱虽然对PFCs的吸附性好，但对长链全氟代化合物不宜洗脱，回收率较差，而由于C18柱对短链分析物基本不能回收。因此，最终选用HLB对样品提取液进行净化，除PFTA加标回收率较低外，其他全氟化合物的回收率均在74.2%～118.1%之间，检出限在0.03～0.8μg/L之间。王杰明等[52]比较了两种固相萃取小柱（WAX和MAX）对动物内脏和肌肉组织中11种PFCs的净化回收情况，结果表明WAX柱对11种PFCs及内标的回收率均达到85%以上，而MAX对9种PFCs几乎无任何保留，最终选用WAX柱对样品的提取液进行净化，建立了内脏和肌肉组织样品中11中PFCs的分析方法。

4.2 检测方法

4.2.1 高效液相色谱法（HPLC） 全氟化合物既无紫外活性又无荧光活性，因此通常采用单纯的液相色谱法难以达到精确定量检测的目的，必须在经过一定预处理的基础上与一些特定的检测器联用，使用较多的技术手段包括液相色谱-紫外检测器（LCUVD）、液相色谱-荧光检测器（LC-FLD）、液相色谱-二级管阵列（LC-DAD）等。胡丽娟等[53]采用HPLC法对全氟辛酸铵进行定量分析，选用RP-P柱作为色谱柱，乙腈-水为流动相，标准物质的保留时间和紫外光谱图对照两种方式对样品峰进行准确定性，外标法定量，全氟辛酸铵的检测下限为0.5g/L。HosaoH等[54]在2004年率先报道了应用SPE/HPLC技术检测10种PFCs在环境介质中的浓度，其使用HPLC-CD的检测范围可达0.12～0.66mg/L。由于液相色谱法的灵敏度较差，基本不能满足食品中痕量全氟化合物的检测要求，因此，目前该方法在食品中的应用非常少。

4.2.2 高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）

HPLC-MS联用技术是目前使用最为广泛的全氟类化合物定量检测方法之一，该法选择性和灵敏度均很高，对样品前处理要求较低，检测范围宽，能够提供相比单级MS更详细的结构信息，已经得到了国内外很多研究者的青睐。Berger等[55]对比了离子阱、飞行时间和三重四极杆质谱分析痕量PFCs的效果，相对于串联四极杆质谱，离子阱质谱的灵敏度较低，更适用于PFCs同分异构体的定性和结构解析；飞行时间质谱虽然有高选择性和高灵敏度，但线性范围窄。因此，比较而言，三重四级杆质谱技术更适于食品中痕量全氟化合物的定量分析。

齐彦杰等[23]用三重四级杆质谱技术检测了鸡蛋中17种全氟化合物的污染水平，仪器检出限在0.018～0.176ng/mL之间，其研究也表明FOSA、PFNA、PFHpA和PFOA在鸡蛋中的检出率较高。潘媛媛等[49]以HPLC-MS/MS测定了鱼和贝类常见水产品中的9种PFCs，检出限可达到0.16～2.0ng/g。Gledhill等[56]采用OasisWAX小柱的固相萃取净化后，用超高效液相色谱-三重四级杆质谱（UPLC/ES-MS/MS）在电喷雾负离子模式下分析了全血和血清中的9种全氟化合物（PFCs），使传统分析时间（22min）减少至低于5min，检出限分别为0.002～0.04pg/μL和0.002～ 0.08pg/μL。张萍等[57]采用HPLC-ESI-MS/MS技术，C18柱为分析柱，以甲醇、醋酸铵为淋洗液，10min内完成水中5种全氟化合物的分离，检出限为0.10～0.18ng/L。王杰明等[52]采用Acclaim120 C18柱作为分析柱，建立了测定动物内脏和肌肉组织中11种PFCs的HPLCMS分析方法，方法检出限为0.002～0.032ng/g。Lin T等[58]采用WAX柱净化后，用三重四级杆串联质谱分析了亚洲母乳和美国婴儿配方奶粉中的PFCs，母乳中PFOA的定量限约为63.6pg/mL，配方奶粉中PFOS的定量限为11.0pg/mL，PFHxS的定量限为1.35pg/mL。王杰明等[45]采用WAX柱净化后，用HPLC-ESI-MS/MS检测了中国市场上牛奶、奶粉和酸奶中11种全氟化合物，检出限为2～-31pg/g。

4.2.3 气相色谱-质谱法（GC-MS） 虽然液相色谱-质谱技术在全氟化合物的分析中发挥了重要的作用，然而，由于仪器昂贵，并不是每个实验室都具备。因此，气相色谱-质谱的方法也时有报道。通过衍生使PFCs中的羧基甲酯化，成为PFCs的甲基酯，再进行CG-MS检测。但该方法步骤繁琐，衍生化过程会产生有毒物质，且线性范围窄，不适于含量范围较宽的样品中PFCs的检测，因而气相方法在一定程度上受到局限，多作为液相色谱-串联质谱法的补充。

Silva A等[59]通过GC-MS检测技术，采取MTBE液液萃取，成功提取并检测到了北极熊肝脏内的6种PFCAs的同分异构体，其分析检测范围在0.02～10pg/g。蒋海宁[60]通过对Teflon材料中全氟辛酸组分的有效提取和甲酯衍生，建立了一种用气相色谱分离、质谱离子选择模式定量检测Teflon材料及不粘锅涂层中微量全氟辛酸的分析方法，回收率高（86%～110%），检测限低（5×10-9）。

5 结论与展望

PFCs类化合物的检测研究已成为世界研究的热点，但在我国仍处于起步阶段，对于PFCs的分析主要存在以下难点：一是PFCs同系物的碳链覆盖范围宽，化合物极性相差较大，因此给样品富集带来一定难度，前处理方法较为繁琐；二是分析PFCs化合物时，仪器分析系统含氟的材质容易带来背景干扰且这类化合物容易吸附。此外，目前检测的样品基质多为富含蛋白质类的食品样品，而对油脂、糖果、点心等加工食品的关注相对较少，它们也可能通过原材料污染、食品包装或不同加工工艺引入全氟化合物的污染，甚至污染水平高于高蛋白类食品基质，应给予一定的关注。因此，积极开展不同食物基质中的全氟化合物的分离富集技术，开发简单的富集净化方法，以及经过多方验证的质谱方法仍是今后开展食品中全氟化合物的检测及风险评估研究的关键所在。

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Research progress in advance of perfluorochemicals in food

YANG Li-li1，JIN Fen1，*，LI Min-jie1，NIU Yun-jing2，WANG Jing1，*，SHAO Hua1，JIN Mao-jun1
（1.Key Laboratory of Agro-product Quality and Safety，Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-Products，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081，China；2.Environmental Protection Monitoring Station，Yuncheng 044000，China）

Perfluorochemicals，which are placed on the new type of persistent organic pollutants（POPs）for its persistency and bioaccumulation，are highlighted in the environmental and food safty field.Stable state and ionic state，two mian branches of PFCs，are widely used in many fields，such as surfactants，food packaging and the coating layer of nonstick pan.In this paper，the characteristics，the application，toxicities and the residue level of PFCs were summarized.And the analytical methods for these compounds in food were highlighted.These comments would provide some reference to the risk assessment and relevant studies on perfluorochemicals in food in our country.

perfluorochemicals；PFOS；PFOA；food；analytical methods

TS207.3

A

1002-0306（2014）08-0367-07

10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.076

2013－08－28 *通讯联系人

杨莉莉（1989-），女，硕士研究生，研究方向：农产品质量与安全。

食用农产品加工适宜性评价及风险监控技术研究示范（2012BAD29B03）。