铝电解碳素阴极材料在高温和电解状态下的蠕变模型

王 维 ，逯 峙 ，谷万铎

(1. 河南科技大学 材料科学与工程学院，洛阳 471023；2. 有色金属共性技术河南省协同创新中心，洛阳 471023；3. 伊川电力集团总公司，伊川 471312)

近几年来，尽管我国铝冶炼水平在铝锭综合交流电耗、低温铝电解和异型阴极电解槽等方面已接近或达到国际先进水平[1]，但电解槽平均寿命(一般为2300 d左右)与先进国家同类型电解槽(3500 d左右)相比，仍有较大差距。铝电解槽寿命较短、大修次数较多，并由此产生更多的废旧内衬材料而危害生态环境[2-3]。因此，提高铝电解槽寿命，对于提高整个铝电解行业节能减排水平、建设资源节约型铝工业具有十分重要的作用。

大量研究表明，阴极炭块长期在外力和钠膨胀作用下发生蠕变使其性能降低，直接影响铝电解槽的寿命[4-6]。铝电解阴极材料的蠕变状况是评价阴极变形和破损的重要参数。一个多世纪以来，许多铝冶金工作者致力于改善阴极材料性能来提高铝电解槽寿命。近年来，碳素阴极材料蠕变引起了人们的广泛关注。ZOLOCHEVSKY等[7]对无烟煤阴极进行了铝电解单轴压缩蠕变实验，并建立了一维简单模型。XUE等[8]向阴极材料中加入 TiB2进行单轴压缩实验，结果发现，加入TiB2可以提高阴极材料的抗蠕变性能。铝电解碳素阴极材料以沥青为粘结剂，具有热流变性质。然而，目前尚未将 Burgers模型应用于铝电解碳素阴极材料在钠膨胀和外力作用下的蠕变规律的模拟和分析。

本文作者在实验室中利用改进的 Rapoport测试仪，对现行工业中使用的3种铝电解碳素阴极材料(半石墨质、全石墨质和石墨化)，在高温和电解条件下和有外力作用时的蠕变规律进行研究，利用 Burgers模型，通过分析和推导，建立铝电解碳素阴极材料短期蠕变过程的本构方程，获取其黏弹性参数，以通过短期蠕变规律来预测其长期蠕变性能。研究得到的数据能为阴极质量控制和电解槽设计改进提供参考。

1 实验

1.1 实验原料

实验中所用熔盐为工业中使用的冰晶石(NaF与AlF3的摩尔比为 2.0)，Al2O3、CaF2和 NaF均为化学纯，所有化学试剂在电解实验前在400 ℃下烘烤4 h。

表1所列为工业用3种阴极试样(半石墨质S、全石墨质F和石墨化G)的气孔率和密度。所有阴极试样均制成圆柱形(d25 mm×40 mm)，以供电解使用。

1.2 蠕变实验装置

通过对经典Rapoport测试仪进行改进，自行集成了铝电解阴极材料蠕变在线测试系统，其装置示意图如图1所示。石墨坩埚放在电阻炉内，并固定在阳极杆上，测试阴极试样放在刚玉片上，石墨坩埚作阳极，刚玉片起到在阳极和阴极之间绝缘作用。电解时，直流电从电源正极经过阳极导杆、坩埚侧部、电解质、阴极试样和阴极导杆流回负极。该系统主要由恒载荷加压装置、加热装置、温度控制装置、数据采集和记录装置组成，精密激光位移传感器(量程为10 mm，分辩率为 1 μm)置于炉子电解池上部，阴极试样的蠕变信号通过位移传感器1 min记录1次记录在计算机上。

图1 铝电解阴极蠕变实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of apparatus for cathode creep measurement during aluminum electrolysis: 1—Load; 2—LVD transducer; 3—Loading frame; 4—Measuring extension pin; 5—Gas outlet; 6—Loading extension rod; 7—Graphite crucible; 8—Cryolitic melt; 9—Testing cathode sample; 10—Alsint support; 11—Resistance furnace; 12—Anode rod; 13—Gas inlet

表1 阴极试样的密度、气孔率和热处理温度Table 1 Density, porosity and heat treatment temperature of cathode samples

铝电解池置于965 ℃管式炉中，在进行非铝电解蠕变实验时，先将试样与上下压头放置在同一轴线上，应力水平为5 MPa；进行铝电解蠕变实验时，阴极试样浸入电解质深度为40 mm，并通氩气保护。NaF与AlF3的摩尔比为2.5，阴极电流密度为0.5 A/cm2。

2 结果与讨论

2.1 模型的选取

碳素阴极材料在加载瞬间产生一个瞬时弹性应变ε0，此后碳素阴极材料的变形渐渐增大。铝电解碳素阴极材料在其服役期内，根据蠕变速率大小其蠕变变形可分为3个阶段：初始蠕变、稳态蠕变和加速蠕变。对于有黏性和弹性的碳素阴极材料来说，前两个阶段的蠕变可用Burgers模型来模拟，如图2所示。

图2 Burgers 蠕变模型Fig. 2 Burgers creep model

该模型由一个 Maxwell模型(硬弹簧k2和阻尼器Dp2串联)和 Kelvin模型(弹簧 k1和阻尼器 Dp1并联)串联而成[9]，Maxwell模型中硬弹簧 k2和阻尼器 Dp2分别模拟碳素阴极材料的普通弹性变形和石墨原子间及每一石墨原子层间的相对滑移引起的黏性流动，Kelvin模型模拟延迟的弹性变形。Burgers模型本构方程为

式中：σ为应力；t为应力作用时间；ε为Burgers模型中的变形(应变)；E1为Kelvin模型中延时弹性变形系数；η1为Kelvin模型中的粘性系数；E2为Maxwell模型中瞬时弹性变形系数；η2为Maxwell模型中黏性系数。

2.2 3种阴极材料在高温下的Burgers模型拟合结果

根据式(1)可导出能反映铝电解碳素阴极材料在单轴压缩条件下具有黏弹性特点的关系式：

式中：y为阴极材料的变形与时间的函数，A、B、C和D为待定常系数，且A=σ/E1，B=σ/E2，C=E1/η2，D=σ/η1。根据3种阴极材料在单轴压缩条件下的蠕变曲线，利用origin8.5软件中非线性曲线拟合功能可拟合出与蠕变曲线形状相似的图形，同时得出参数A、B、C、D的值和相关度[10]。图3~5所示分别为石墨化阴极试样G、全石墨质阴极试样F和半石墨质阴极试样S在965 ℃、低应力水平5 MPa作用下的蠕变及拟合曲线。根据参数A、B、C和D计算出的E1、E2、η1和η2如表2所列。

从图3~5可以看出，Burgers模型能够准确描述铝电解碳素阴极材料的黏弹性蠕变特性，相关度在0.93以上。第一阶段为瞬态蠕变阶段，也就是蠕变开始10~15 min内，蠕变曲线呈现瞬间蠕变特征：起初蠕变速率较大，但很快减小，具有瞬时弹性变形的特征。接着进入蠕变第二阶段，即稳态蠕变阶段(蠕变曲线相对平坦)，该阶段蠕变速率较小，应变随着时间的延长而增大，具有黏性流动变形的特征。

图3 石墨化阴极G在965 ℃、5 MPa压力下的蠕变及拟合曲线Fig. 3 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample G at 965 ℃ and 5 MPa

表2 3种阴极材料高温时的Burgers 模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of Burgers model for three typical industrial cathode blocks at high temperature

图4 全石墨质阴极F在965 ℃、5 MPa下的蠕变及拟合曲线Fig. 4 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample F at 965 ℃ and 5 MPa

图5 半石墨质阴极S在965 ℃、5 MPa下的蠕变及拟合曲线Fig. 5 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample S at 965 ℃ and 5 MPa

从表 2中可以看出，Burgers模型的参数E1、E2和η2反映了3种阴极材料瞬态蠕变阶段的特征。3种阴极材料的E1、E2和η2值随着石墨含量的增加而增大。E1与瞬态蠕变阶段的起点值关系较大，E1越大，阴极材料瞬态蠕变起点值越小，该材料抗变形能力越强，该变形卸载后能够全部恢复。E2越大，阴极材料在瞬态蠕变阶段蠕变变形范围越小，η2越大，阴极材料在瞬态蠕变阶段蠕变曲线越平坦。η1反映了3种阴极材料稳态蠕变阶段产生的黏性流动不可恢复的特征。η1越大，阴极材料在稳态蠕变阶段曲线斜率越小，该材料抗变形能力越强[11]。

碳或石墨原料的蠕变行为是化学和微观机械过程的结果，如运动缺陷、晶界滑移和晶界扩散，物质渗透到微孔中，迁移再结晶过程导致碳素阴极材料基面在范德华力作用下的解离和滑移较容易。半石墨质阴极试样骨料中无烟煤较多，在填充粒子中原子基面上由于范德华力有更多的解理和滑移，仅需要较低的能量来激活变形，相对于石墨来说，材料基面在范德华力作用下容易解离和滑移，因此，抗蠕变能力较弱。另一方面，在高温下，位错可借助于外界提供的热激活能和空位扩散来克服某些短程障碍，使变形不断产生。高温下的热激活过程主要是刃位错的攀移。当塞积群中的某一位错被激活而发生攀移时，位错源便可能再次开动而放出一个位错，从而形成动态回复过程[12]。

2.3 3种阴极材料在电解状态下的Burgers模型拟合

图6~8所示分别为3种阴极材料在965 ℃、NaF与AlF3的摩尔比为2.5、低应力水平为5 MPa下电解时的蠕变及拟合曲线。根据参数A、B、C和D计算出的E1、E2、η1和η2如表3所列。

图6 石墨化阴极G在965 ℃、NaF与AlF3的摩尔比2.5、5 MPa压力下铝电解时的蠕变及拟合曲线Fig. 6 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample G during aluminum electrolysis at 965 ℃,mole ratio of NaF to AlF3 of 2.5 and 5 MPa

表3 3种阴极材料电解时的Burgers 模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of Burgers model for three typical industrial cathode blocks during aluminum electrolysis

图 7 全石墨质阴极 F在 965 ℃、NaF与 AlF3的摩尔比2.5、5 MPa压力下铝电解时蠕变及拟合曲线图Fig. 7 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample F during aluminum electrolysis at 965 ℃,mole ratio of NaF to AlF3 of 2.5 and 5 MPa

图8 半石墨质阴极S在965 ℃、NaF与AlF3的摩尔比为2.5、5 MPa压力下铝电解时蠕变及拟合曲线图Fig. 8 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample S during aluminum electrolysis and at 965 ℃,mole ratio of NaF to AlF3 of 2.5 and 5 MPa

从图6~8和表3可以看出，用Burgers模型拟合铝电解3种阴极材料在电解状态、低应力水平下的蠕变曲线时，相关系数在0.94以上，因此，该模型适合描述阴极材料在电解条件下的黏弹性蠕变特性。对于不同阴极材料，石墨含量越高，在电解条件下，E1、E2、η2和η1越大，材料抗蠕变能力越强。

2.4 3种阴极材料在高温和电解状态下的蠕变规律比较

电解对阴极材料蠕变的影响体现在 Burgers模型中各参数的变化。对于同一种阴极材料，电解状态下Burgers模型的4个参数值均有所减小，半石墨质阴极材料减小得最多。半石墨质阴极材料的E1由高温条件下0.620减小至电解状态下的0.253，瞬态蠕变起点值由11.72 μm增大到25.42 μm；E2由高温条件下0.398减小至电解状态下的 0.218，瞬态蠕变阶段蠕变变化量由11 μm增大到19 μm；η1由高温条件下33.781减小为电解状态下25.641，而稳态蠕变阶段曲线斜率由1.48×10-4增大到 1.95×10-4，其他两种阴极材料也有同样的变化规律。在电解状态下，瞬态蠕变起点值、瞬态蠕变范围和稳态蠕变斜率均增大，阴极材料抗蠕变能力变差。这与钠和电解质渗透入碳层形成插层化合物和阴极材料的热处理温度有关[13-14]。钠和电解质渗透入碳层形成插层化合物后破坏了碳素阴极材料的结构，使阴极材料抵抗蠕变能力下降，E1值减小使得蠕变第一阶段起点值增大，E2和η2值的减小使得第一阶段蠕变曲线更陡一些，时间更长。石墨化阴极材料G的热处理温度最高(约为2850 ℃)，其次是全石墨质阴极材料F(约为1350 ℃)和半石墨质阴极材料S(约为1200 ℃)。热处理温度越低，费米能级越低，石墨原料F1层结构越多，结果使更多的钠进入石墨层间形成层间化合物，阴极材料抗蠕变能力下降[15]。

3 结论

1) 对现行工业中使用的 3种碳素阴极材料在高温和电解状态下进行了单轴压缩蠕变实验，采用Burgers模型较好地描述了碳素阴极材料的黏弹性蠕变特性，并对其黏弹性进行了分析。

2) 阴极材料的石墨化程度越高，Burgers模型参数中E1、E2、η1和η2的值越大，相应地，蠕变第一阶段起点值、稳态蠕变曲线弯曲范围和蠕变第二阶段的斜率越小，蠕变第一阶段曲线越平坦，材料的抗蠕变能力越强。

3) 在电解过程中由于钠和电解质渗透到阴极材料内部形成了层间化合物，破坏了阴极材料的结构，Burgers模型参数 E1、E2、η2和 η1的值变小，材料的抗蠕变能力变差。阴极材料热处理温度越高，形成的层间化合物越少，对Burgers模型参数影响越小。

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