煤沥青应用研究综述

2014-03-16高天秀

淮南职业技术学院学报 2014年3期

高天秀

（大同煤炭职业技术学院，山西大同037003）

煤沥青全称为煤焦油沥青（coal tar pitch），是煤焦油经蒸馏加工后的产物。由于煤焦油加工工艺的不同，生成50%～60%的煤沥青，是目前国内许多煤焦油加工企业生产中的渣料。煤沥青具有稳定的性能，以煤沥青为原料，经过进一步加工后可获得一系列重要的高附加值衍生产品，在化工、冶金、涂料、筑路等行业逐步得到广泛应用。

1 煤沥青组成

常温下，煤沥青呈黑色块状固体，断面有光泽，熔融时易燃烧并释放出有刺激性气味的有毒气体。煤沥青的组成极为复杂［1，16］，同时受炼焦煤产地来源、焦化工艺和煤焦油蒸馏工艺的影响，不同种类的煤沥青组成也千差万别，但主要是由各种大分子多环芳烃化合物混合而成，其中含有氧、氮、硫等元素的杂环化合物和少量游离的炭单质也混杂其中，相对分子质量在170～2 000之间，其碳氢原子比约为1.7～1.8，质量组成中碳元素占92%～93%，氢元素占3.5%～4.5%，其余组成为氧、氮、硫等杂原子，因此无固定熔点，受热后先软化继而熔化，密度为1.25～1.35g／cm3。

由于组成复杂，常根据煤沥青在不同溶剂中溶解性的差异采用溶剂抽提法将其分割成不同的组分。长期以来，人们采用多种不同的溶剂体系来抽提煤沥青［1］。根据不同的溶剂体系提取出来的不同组分将煤沥青分为四类，如图1所示：苯可溶物（BS）、苯不溶物（BI）、喹啉可溶物（QS）、喹啉不溶物（QI）。其中苯可溶物（BS）－γ树脂相对分子质量大约为200～1 000，碳氢原子比在0.56～ 1.25之间，是具有黏性的深黄色半流体。γ树脂的存在使得煤沥青的黏度降低，浸渍性增强，有利于混合、成型。但γ树脂含量过高会使煤沥青难以结焦，从而降低焙烧产品的密度和机械强度。苯不溶物（BI）是在煤沥青苯抽提中不溶于甲苯的物质，常被称为游离碳，平均相对分子质量在1 200～1 800之间，碳氢原子比在1.53左右，表相为黑棕色粉末，具有热可塑性，有利于沥青焦化，生成坚固致密的黏合焦。苯不溶物（BI）对炭制品机械强度、密度和导电率都有一定的影响。喹啉可溶物（QS）－β树脂是煤沥青中不溶于甲苯而溶于喹啉的组分，其平均相对分子质量约在1 000～1 800之间，碳氢原子比在1.25～2.0之间。β树脂是中、高分子量的稠环芳烃，具有较好的黏结性和结焦性，与BS共热时溶解成液态易石墨化的碳，这种炭制品电阻系数小、机械强度高。喹啉不溶物（QI）－α树脂是悬浮在苯不溶物中的过渡相混合物，其平均相对分子质量约在1 800～2 600之间，碳氢原子比大于1.67。沥青的结焦性能随着α树脂的增多而增强，一定量的α树脂对提高炭制品的机械强度和导电性都有帮助。

图1 煤沥青的组成

2 煤沥青的应用

作为煤炭工业的副产品，作为燃料是显而易见的用途。煤沥青混合相对黏度较小的焦油馏分可以制备成煤沥青燃料油，1997年，太原钢铁公司已经将煤沥青燃料油应用于平炉和轧钢厂。近些年，在硅酸盐工业、耐火材料、玻璃窑炉和阳极炭块焙烧窑等行业煤沥青燃料油也开始替代重油使用，极大地降低了相关行业的运行成本。

此外，煤沥青是一种具有热塑性的可在固态（类似玻璃态）与液态间实现可逆转化的混合物，广泛应用于防腐涂料工程和建筑道路工程等领域。若对煤沥青进行净化处理后，制备的净化煤沥青（purified pitch）具有很强黏结渗透浸润（骨料）能力，与固体炭质物料有极好相容性，残炭值较高且易石墨化，高性能浸渍剂煤沥青（impregnating pitch）和中间相煤沥青（mesophase pitch）就可以用净化煤沥青为原料生产。

2.1 煤沥青涂料

由于具备耐水、耐潮、防霉、防微生物侵蚀、耐酸等特性使得煤沥青成为涂料生产的最佳原料选择，又由于原料价格低廉、性能优良，煤沥青涂料发展迅猛。其中利用煤沥青改性环氧树脂制成的环氧煤沥青［2，3］，综合了煤沥青和环氧树脂的优点，耐酸碱盐、耐湿、耐溶剂、耐油、有较强的附着性、抗微生物侵蚀及抗植物根系，是一种高性能的绝缘防腐涂料，广泛应用于各类钢结构的防水防腐涂层，以及各类污水池、卫生间、建筑屋顶的防渗漏，还有各类输送管道的防水防腐涂层等。［4，5，6］

2.2 筑路及建筑用煤沥青

随着我国经济建设的发展，特别是机场建设、市政建设以及高级公路的发展，对道路沥青的要求不断提高，需求逐渐增加。煤焦油沥青的组成和结构与石油沥青不同，本身热敏性高、延展性差、易老化且对环境不友好，不能直接用做路面铺装沥青。但煤沥青有较好的润湿和黏附性能、抗油蚀性等，这正好弥补了石油沥青对集料黏附性差的问题，而且煤沥青用作筑路材料的路面摩擦系数大。为了提高煤沥青的使用价值和综合性能，可以将石油沥青和煤沥青进行混合改性制成混合沥青，其综合性能比单一的石油沥青更为优异［7，8，9］。但煤沥青含有多种易挥发的有毒物质，易污染环境，欧洲已经限制了煤沥青在建筑和路面铺装中的应用，这实际上已经大大限制了它的应用。因此，煤沥青在用作筑路及建筑沥青时，要首先进行无毒化处理，以免危害环境和行人健康。

2.3 炭素工业用煤沥青

炭素材料是以碳元素为主的非金属固体材料的炭材料和石墨材料的统称。煤沥青是生产炭素材料的浸润剂和粘结剂。焦炭及无烟煤的表面和孔隙能很好地被煤沥青渗透浸润。而且各种配入的颗粒也能互相粘结成具有良好塑性的糊料。糊料压型或成型后的阴阳极炭块，经冷却硬化后，能良好地保持成型时的形状。在影响浸渍效果的众多因素中，浸渍剂煤沥青的性能是一个主要影响因素。而煤沥青的浸渍性能主要取决于其中喹啉不溶物（QI）杂质的含量，国外的浸渍剂沥青的生产方法有煤焦油过滤法、煤焦油溶剂抽提法、热聚合法。［10，11，12］

在炭素制品生产过程中，尤其是电极材料制品的生产中，煤沥青是不可缺少的黏合剂，往往还是决定产品性能的关键因素［13，14］。在电极生坯焙烧过程中，煤沥青粘结剂会发生热解缩聚反应和相应的形态变化，从而引起炭坯理化性能的变化。根据煤沥青在焙烧过程中的变化规律，合理制定焙烧温度曲线，使之与煤沥青挥发分的排出速度和煤沥青焦化过程相适应，是获得优质电极制品的关键。根据电极材料的焙烧过程特点，黏合剂用煤沥青应具有较高的结焦值、适当的β－树脂和QI含量以及适中的软化点。电极材料范围宽泛，相应的黏合剂用煤沥青要求也有很大不同。为了获得优良的润湿性与黏结力，必须根据不同要求对煤沥青进行改性。

2.4 中间相沥青

中间相沥青是指煤沥青在加热过程中随着温度升高或者热处理时间的延续，煤沥青逐渐转变成介于液相反应物和固体产物之间的物质，在常温下中间相沥青为黑色无定形固体［15］，如图2所示，其密度为1.4～1.5g／cm3，其含量随着煤沥青的软化点的升高而提高。中间相沥青可用于制备针状焦，还可以用于制备煤沥青碳纤维等。

图2 中间相沥青分子示意图

2.4.1 煤沥青针状焦

针状焦是沥青经过焦化、煅烧后生成的异性焦炭，外表面具有金属光泽，粉碎后呈针状微粒，石墨化程度较高，属于人造石墨的一种。针状焦在偏光显微镜下呈各向异性，这是它与其他沥青焦的关键区别。针状焦具有热膨胀系数低、化学稳定性好、杂质少、耐腐蚀、导电率高等特点，是制造超高功率电极（UHP）必不可少的原材料。

制取针状焦首先要形成液晶中间相，才能达到石墨型结构。煤焦油沥青含有丰富的芳香族碳氢化合物，主要是沥青质B组分。中间相形成过程大致是［16］，当煤沥青加热至液相时，其中的多种化合物分子之间可相对自由移动，部分沥青质分子受热分解，发生脱侧键或脱氢反应，进而引起聚合反应。随着聚合反应的发生，产物分子量增大，当大于1 000时，范德华作用力以及π－π共轭效应使得分子之间互相平行排列，平行层数增多，分子平面逐渐加大，在表面张力作用下，分子收缩表面形成球晶，在偏光显微镜下呈各向异性，随着温度提高，小球数量增加，多个球晶接触并融合，球体逐渐增大，可形成5μm以上的中间相。融合的难易与沥青质B组分的化学结构和体系的粘度有关，如图3所示。

图3 中间相形成的过程示意图

2.4.2 碳纤维

沥青基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于92%的特种纤维［17，18］。沥青基碳纤维因成本低，是研究和应用的热点。碳纤维在具备碳素材料固有性质的同时还具备了金属材料的导电和导热性、陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性以及纤维的柔软可编织性、高分子材料的轻质、易加工性等，主要用途是与树脂、水泥、金属、陶瓷等材料复合制成结构材料，广泛应用于航天、建筑、电池工业等各个领域。以力学性能为例，碳纤维密度不到钢的1／4，但抗拉强度都在3 500MPa以上，是钢的8～9倍［17］。研究表明控制合成碳纤维的关键步骤是前驱体的缩聚反应和碳纤维的高温碳化反应［19，20］。

3 未来展望

我国已成为煤沥青生产和出口大国，煤沥青的改质加工，以及如何提高其产品的附加值、不断扩大应用领域，即将成为未来煤焦油加工中的重要研究方向。发展循环经济型煤炭能源化工，尤其是煤炭加工副产品的多联产已经是解决资源浪费环境污染问题的主要方向。作为炭素制品生产的黏结剂和浸渍剂仍然是煤沥青的重要用途。作为石油燃料的替代品，煤沥青产品可以有效的降低企业的生产成本。煤沥青的应用领域不断拓展，目前普遍认为较好的利用途径是先加工高性能炭材料所需的中间相煤沥青，将该过程的副产品进行无毒化处理后，再用作铺路用沥青材料，我国用煤沥青修筑普通公路的底层，已有较长的时间，煤沥青对碎石有较强的粘附性，抗油侵蚀性能也好，所筑路面摩擦系数大这都是煤沥青作为筑路材料的优点，但作为高等级公路筑路材料，煤沥青的性能还有待提高。随着对煤沥青需求的增加，研究的深入，煤沥青的应用将更上一层楼，进入一个全新的阶段。

［1］田本良.煤沥青的组成和性质［J］.炭素技术，1986，（6）：11－19.

［2］贾荣勋.环氧煤沥青的研制及应用［J］.四川化工与腐蚀控制，1999，2（3）：30－32.

［3］辛勇.环氧煤沥青缓蚀涂料的研制［J］.陕西化工，2000，29（2）：24－28.

［4］米琪.环氧煤沥青用于埋地管道防腐的适用性分析［J］.城市管理与科技，2002，4（2）：34－38.

［5］许宁，何勇，唐嵩.环氧煤沥青厚浆涂料在强腐蚀地区建筑基础防腐施工中的应用［J］.施工技术，2010，（S1）：120－122.

［6］唐志坚，周贵成，张平，等.环氧煤沥青（厚浆型）防腐涂料在水下管道工程中的应用［J］.给水排水，2003，29（7）：73－75.

［7］程勇.石油沥青和煤沥青混合新工艺［J］.天津建设科技，1997，（1）：38－40.

［8］赵普，薛永兵，李秉正，等.煤沥青作为筑路材料的研究进展［J］.煤化工，2012，（2），26－28.

［9］曹东伟，张海燕，薛永兵，等.煤沥青与石油沥青混合调制道路沥青的研究［J］.燃料化学学报，2012，40（6）：680－684.

［10］许斌.炭材料工业生产用黏结剂和浸渍剂煤沥青的再认识［J］.炭素技术，2011，30（1）：35－39.

［11］张红波，沈益顺，熊翔，等.炭／炭复合材料用浸渍剂煤沥青的研究进展［J］.材料导报，2008，（22）：432－436.

［12］聂玉静.高性能炭材料生产用浸渍剂沥青的研究［D］.武汉：武汉科技大学，2003.