石墨微流体的有效导热系数*

崔国根 杨晓西 丁静 杨建平

(1.华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东广州510640;

2.东莞理工学院能源与化工系，广东东莞523106;3.中山大学工学院，广东广州510275)

传热工质是影响器件散热效率的一个重要因素［1-3］.1995年，Choi等［4］首先提出“纳米流体”的定义，即1～100 nm的金属或者非金属粒子悬浮在基液中形成的稳定流体，他们在研究中首次使用添加纳米尺寸粉体的流体作为换热工质，从此开启了纳米技术在传热技术领域的应用研究.

Das等［5］对纳米流体的制备、性能表征以及应用进行了一系列的研究分析;YazΙcΙogˇlu、Mujumdar等［6-7］分别对纳米流体的导热、换热性能强化做了较为详尽的研究，并对纳米流体的应用提出了很好的建议;Mahian等［8］对纳米流体在太阳能热利用方面进行了研究;Murshed等［9］针对纳米流体的热物性以及电动力学性能进行了详尽的研究分析;Sureshkumar等［10］对纳米流体的换热性能(特别是纳米流体在热管中的换热性能)进行了研究.

石墨具有高导热、高导电、化学稳定、耐高温、高润滑等优良的特性;同时由于石墨的片状结构，其在流体中不容易团聚沉淀，容易分散.我国石墨资源丰富，生产成本低，这都有利于石墨的批量生产和推广应用.

19世纪60年代初，Brodie［11］将天然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用后加热，发现了膨胀石墨，然而其应用则在百年之后才开始.陈志刚等［12］对膨胀石墨的制备、结构和工业应用进行了相关研究;张正国等［13］对膨胀石墨复合材料的相变性能进行了系列研究，发现膨胀石墨的添加显著提高了基体的有效导热系数，同时提高了其储能能力;李冬冬等［14］利用改性石墨作为橡胶复合材料，显著提高了橡胶的有效导热系数.

朱海涛所在课题组研究了纳米尺寸石墨在水中的稳定性和有效导热系数，结果表明，分别添加0.5%(体积分数，余同)、1%、2%的石墨粉体，对应的石墨纳米流体有效导热系数分别提高9%、12%、34%［15］.

影响石墨基微流体传热性能的因素有很多，如石墨微流体的黏度和流动状态以及微流体本身的物理、化学特性等.文中首先通过物理、化学方法对天然石墨进行改性，获得双亲石墨(既能稳定分布在油性环境中也能稳定在水性环境中)，然后研究了改性后的双亲石墨在石墨微流体中的体积分数以及改性条件等对石墨微流体有效导热系数的影响.

1 石墨微流体的制备及结构特征

研究中选用宏达石墨公司生产的可膨胀石墨，用美的公司生产的家用微波炉(MM721NG1-PS型)加热处理30～90s得到膨胀石墨;将膨胀石墨分别加入去离子水、乙二醇、二甲基硅油3种基液中(石墨体积分数为0.2%～1.0%)，用磁力搅拌器搅拌，使石墨跟液体充分混合，混合均匀后，使用美国Sonics公司生产的VCX130型超声波粉碎仪超声粉碎解离，形成石墨微流体，粉碎解离后流体中石墨的直径约为5μm.超声粉碎是得到既定石墨尺寸的关键性一步，超声处理时间和输出功率是控制粉体大小的重要参数.

固定超声波粉碎仪功率(总功率100 W，采用40%的功率)进行处理，处理时间依次为3～8min.超声处理后的石墨微片的SEM照片如图1所示;石墨含量0.4%、微波处理30 s、超声3 min条件下，不同基液的石墨微流体的光学照片如图2所示.

图1 超声处理后的石墨微片SEM照片Fig.1 SEM image of ultrasonic-treated graphite micro sheet

2 石墨微流体的有效导热系数

导热性是石墨微流体的一个重要特性.文中采用瞬态热线法测试流体的有效导热系数［16］，重点研究了石墨含量、微波处理时间和超声处理时间3个因素对石墨微流体有效导热系数的影响.

2.1 石墨含量对石墨微流体有效导热系数的影响

图2 不同基液的石墨微流体的光学照片Fig.2 Optical images of graphite-based microfluids with different base fluids

实验用石墨片为微波处理1min、超声处理3min以后的样品，实验温度为25℃.不同基液的石墨微流体的有效导热系数随石墨含量的变化如图3所示.3种基液(去离子水、乙二醇、二甲基硅油)的有效导热系数分别为0.59、0.25、0.19W/(m·K).

由图3可见，添加石墨片后有效导热系数显著提高，而且随着石墨片含量的增加，微流体的有效导热系数增大，这是因为当石墨含量较低时，石墨分散在基液中后，粒子间相互分离，石墨与石墨之间的相互作用较弱，整体有效导热系数较小，随着石墨含量的增加，石墨粒子间的相互作用增强，甚至形成类似于链状或者网状结构的导热网链，有效导热系数明显增加，随着石墨含量的进一步增加，形成的导热网链数量增加，有效导热系数持续增大［17-18］.石墨含量从0.2%升高至1.0%时，去离子水基石墨微流体的有效导热系数从0.69W/(m·K)增至1.21W/(m·K)，乙二醇基石墨微流体的有效导热系数从0.33W/(m·K)增至0.49W/(m·K)，二甲基硅油基石墨微流体的有效导热系数从0.30W/(m·K)增至0.73W/(m·K).经计算，相比于其基液，去离子水基石墨微流体、乙二醇基石墨微流体、二甲基硅油基石墨微流体有效导热系数的提高幅度分别为14.91%～102.09%、34.13%～93.17%、33.87%～225.69%.值得一提的是，因为基液的不同，石墨含量相同时，各微流体的有效导热系数提高幅度差别很大，3种基液中，有效导热系数提高幅度依序为二甲基硅油﹥乙二醇﹥去离子水.显然，对于石墨来说，油性液体优于水性液体.这是由于天然石墨的亲油性所致，既使天然石墨通过表面改性引入了少量亲水基团，但是其亲油性仍然大于亲水性，所以跟油性分子具有较好的附着力.由于在油性液体中，两相渗透较好，附着力强，所以界面热阻小，有效导热系数大.

但是，由于油性硅油黏度大，动力泵功率消耗大，更为关键的是其自身的有效导热系数比较低，从而限制了它的工业应用.乙二醇和水具有很好的相容性，同时具有较高的有效导热系数和油性溶液的特征，乙二醇和去离子水的混合物是未来导热流体基液的最佳选择.

图3 不同基液的石墨微流体的有效导热系数与石墨含量的关系Fig.3 Effective thermal conductivity of graphite-based microfluids in different base fluids versus graphite volume fraction

2.2 微波处理时间对石墨微流体有效导热系数的影响

微波加热是使石墨快速膨胀、层间脱离的有效方法.膨胀石墨在微波加热的高温气化过程中，片层的连接处首先被层间化合物的分解气流胀开，使石墨快速高倍膨胀.石墨含量为0.4%的乙二醇基石墨微流体经微波处理不同时间后的有效导热系数如图4所示.由图4可见，微波处理时间与石墨微流体的有效导热系数近似成反比关系.

图4 乙二醇基石墨微流体有效导热系数与微波处理时间的关系Fig.4 Effective thermal conductivity of graphite-based microfluids with ethylene glycol as base fluid versus microwave time

高温膨胀时间对石墨膨胀体积有一定的影响，这是因为膨胀时间不够就达不到膨胀的效果;随微波作用时间的延长，膨胀时间过长，会造成石墨的粉碎性膨胀，破坏石墨的网状结构［3］，所以，长时间的微波处理会使石墨的孔径增大，本身结构更加疏松，而且膨胀得更加均匀，这种情况下，经过相同时间的超声处理，石墨更加容易被超声打碎，而且石墨片尺寸更小，从而使石墨片的比表面积降低，降低了石墨自身的导热性能，从而削弱了微流体的导热性能.

2.3 超声处理时间对石墨微流体有效导热系数的影响

超声解离是纳米流体制备过程中重要的一环.超声粉碎是利用超声空化作用产生的局部高温高压使膨胀石墨上的石墨微片脱离支撑纳米石墨微片.由于纳米粉体的表面能大，粉体之间极易形成团聚体而聚沉，超声处理能破坏粉体间的范德华键，从而使纳米流体稳定分散.对于具有较大长径比的粉体(如碳纳米管)的流体分散过程来说，超声解离可以降低其缠绕，提高其分散性，同时截断粉体，从而降低其形成的纳米流体的有效导热系数.Xie等［19］研究发现，随着机械研磨时间的延长，碳纳米管纳米流体的有效导热系数先升高后降低.碳纳米管微观照片显示:随着机械处理时间的延长，液体中的缠绕碳纳米管首先解离，而后慢慢被截断而变短;由于碳纳米管长径比降低，导致其流体导热效率降低.超声解离可以打开石墨的多层结构，形成层数较少或者单层的石墨，提高石墨跟基质流体的接触面积，同时由于超声处理打开了石墨多层结构，降低了石墨的密度.然而，同碳纳米管一样，长时间的超声处理会使石墨片层解离，石墨片层的尺寸减小;同时过度超声也会在石墨片上产生缺陷，降低石墨自身的导热性能，从而削弱微流体的导热性能.

文中通过实验测试经不同时间超声处理后得到的石墨微流体的有效导热系数，探索超声处理时间对石墨微流体有效导热系数的影响，结果如表1所示.

表1 石墨微流体有效导热系数提高幅度与超声处理时间的关系Table 1 Increment of effective thermal conductivity of graphitebased microfluidics versus ultrasonic time

由表1可见，超声处理时间对流体的有效导热系数影响较大，随着超声处理时间的延长，有效导热系数的增幅减小.这是由于随着超声时间的延长，石墨片层的平均尺寸逐渐变小、直径减小，石墨片的直径和厚度比显著降低，从而导致石墨流体的有效导热系数降低.

3 结论

通过对石墨含量、超声处理时间、微波处理时间及基液种类对石墨流体有效导热系数影响的研究，得出如下主要结论:

(1)不同基液的石墨微流体的有效导热系数均随石墨含量的升高而升高，石墨含量为1.0%时，以去离子水、乙二醇以及二甲基硅油为基液的石墨微流体的有效导热系数提高幅度分别为102.09%、93.17%、225.69%;

(2)基液的种类对石墨微流体的有效导热系数有一定影响，石墨含量、超声处理时间及微波处理时间相同时，以二甲基硅油为基液的石墨微流体的有效导热系数增幅最大，乙二醇次之，去离子水最小;

(3)微波处理时间与石墨微流体的有效导热系数近似成反比关系;

(4)随着超声处理时间的延长，石墨微流体的有效导热系数增幅显著降低.

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