聚醚聚硅氧烷原油破乳剂的合成与性能评价

刘龙伟，郭 睿，解传梅，王 敏，王二蒙

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)

原油破乳剂对原油乳液的油水分离起着重要作用[1]。从20世纪60年代中期开始，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物以其优良的脱水性能应用于各大油田。然而，进入三次采油阶段，过多的表面活性物质引入于油水界面膜，增加了乳状液的稳定性，加大了破乳难度，单纯依靠嵌段聚醚已不能满足破乳需要[2-5]。近年来，在国内外对嵌段聚醚破乳剂的报道中，主要有改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配等改性方法[6-8]。

笔者将破乳性能良好的环氧醚与甲基醚同时接枝到聚硅氧烷上。主链聚硅氧烷的引入使产物表面活性更强，对聚醚的接枝改性增加了支链化程度，一般原油中含有较多杂环，端环氧基团的引入，使得合成的破乳剂具有更好的分散性，有助于破乳性能的提高[9-12]。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

含氢硅油，含氢量0.18%，工业纯，广东佛山帝汇化工有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基(n(EO)/n(PO)=3/2，相对分子质量1 500)，工业纯，杭州迪维莱贸易有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚(n(EO)/n(PO)=2/3，相对分子质量1000)，工业纯，浙江皇马化工集团有限公司；氯铂酸，分析纯，上海试剂一厂；异丙醇，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；破乳剂SP169、破乳剂SAE，工业纯，江苏海安石油化工厂。

Vector-2型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；AdvanceⅢ型400 MHz核磁共振仪(CDCl3为溶剂、三甲基硅烷为内标)，德国Bruker公司；高剪切乳化机，上海贝而特流体制备有限公司。

1.2 破乳剂的制备

在配有回流冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入10 g含氢硅油，24.3 g环氧基醚，5.3 g甲基醚和15.84 g异丙醇,混匀搅拌，升温至40 ℃，加入氯铂酸催化剂，升温至100 ℃，反应5 h，反应物变为淡黄色澄清透明，然后减压蒸馏除去异丙醇溶剂，得到淡黄色黏稠的液体，即聚醚聚硅氧烷原油破乳剂，转化率92.83%[13-14]。反应式如下：

1.3 破乳剂的性能评测

称取延长石油永平脱水原油与不含原油破乳剂的污水各50 g，分别倒入两个烧杯中，在50 ℃恒温水浴中预热0.5 h，然后在5 000 r/min高剪切条件下，将烧杯中的污水均匀的加入净化原油中，继续搅拌10 min，制得均匀稳定的模拟原油乳液，备用。

依据SY/T5281—2000[15]《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，将制得的原油乳液倒入具塞量筒至100 mL，加入计量的破乳剂，放在振荡器水平摇动200次，恒温静置脱水。

2 结果与讨论

2.1 IR表征

将原料含氢硅油与合成出的接枝产物的红外光谱进行了对比，见图1。

图1 含氢硅油与产物的红外光谱

图1中，2 869～2 964 cm-1处为—CH3和—CH2的伸缩振动峰；2 150 cm-1处为Si—H伸缩振动特征峰；1 460 cm-1处为C—H的伸缩振动峰；1 400 cm-1处为不对称Si—CH3中CH3的变形振动峰；1 260 cm-1处为对称Si—CH3的变形振动峰；1 023～1 097 cm-1处为Si—O—Si伸缩振动特征峰；803 cm-1处为Si—CH3和Si—CH2中Si—C的伸缩振动峰。通过分析可知，产物在2 150 cm-1处已经基本没有Si—H的特征峰，在1 650 cm-1处也没有发现CC的特征峰，在914 cm-1处出现环氧的特征峰，并且，在1 023～1 097 cm-1处出现了Si—O—Si的特征峰，在803 cm-1处出现了Si—C的特征峰，说明硅氢加成反应完成，接枝成功。

2.2 1H NMR表征

产物的1H NMR谱见图2，1H NMR谱图的峰归属见表1。经过峰归属分析，未见到Si—H和CC上的H在δ=4.70和δ=5.53～6.1出峰，其他官能团上H出峰正常，可以判断反应进行完全，得到预期产物。

图2 产物的1H NMR谱

表1 产物1H NMR谱图的峰归属

2.3 不同聚醚配比对破乳剂脱水率的影响

接枝不同配比的聚醚，则引入不同配比的封端基团，同时能够调节破乳剂亲水亲油性，使其更好地侵入到油水界面，实现破乳。在破乳剂用量100 mg/L，脱水温度70 ℃，脱水时间2 h条件下，研究了聚醚配比的不同，对制得的破乳剂脱水率的影响，结果见图3。

图3 不同聚醚配比对破乳剂脱水率的影响

由图3可知：随着产物中环氧醚含量的增加破乳效果增加，当n(环氧醚)∶n(甲基醚)=3∶1时，脱水率达到最大90.58%，继续增大环氧醚含量，脱水率变低。由于随着环氧醚的增加，产物分子量及端环氧基团增加，有利于破乳；但是，随着环氧醚含量的增大，破乳剂亲水亲油性发生变化，过多环氧醚的引入，使破乳剂不再适宜原油乳液体系，破乳性能降低。

2.4 破乳剂用量对脱水率的影响

在脱水温度70 ℃，脱水时间2 h条件下，研究破乳剂用量对脱水率的影响，结果见图4。

图4 破乳剂用量对脱水率的影响

由图4可知：破乳剂用量对脱水率影响较大，随着破乳剂用量的增加，脱水率增大，当用量达到120 mg/L时，脱水率达到92.43%，之后再增加破乳剂的用量脱水率变化不大。可能由于破乳剂已完全吸附到油水界面，达到饱和吸附，过多的破乳剂只会以游离形式存在，对脱水率的提高作用不大。

2.5 脱水温度对脱水率的影响

在破乳剂用量120 mg/L，脱水时间2 h条件下，研究脱水温度对脱水率的影响，结果见图5。

图5 脱水温度对脱水率的影响

由图5可知：随着温度升高，破乳剂脱水性能提高。温度升高加快破乳剂分子热运动，有利于向油水界面扩散以及水滴之间的碰撞聚集，脱水率提高。但温度达到65 ℃，脱水率达到92.36%，继续升温，对破乳剂分子扩散作用无影响，脱水率基本不再变化。

2.6 脱水时间对脱水率的影响

在破乳剂用量120 mg/L，脱水温度65 ℃，研究脱水时间对脱水率的影响，结果见图6。

图6 脱水时间对脱水率的影响

由图6可知：随着破乳时间的增加，脱水率增大，在2.5 h，破乳剂完全扩散于油水界面，油水分离稳定，脱水率达到最大92.63%，因此最佳脱水时间为2.5 h。

2.7 破乳剂性能对比

将合成的破乳剂与常用破乳剂在用量120 mg/L，脱水温度65 ℃条件下，进行性能对比实验，结果见表2。由表2可以看出：自制的聚醚聚硅氧烷型破乳剂的破乳性能优于常用破乳剂SP169和SAE。

表2 破乳剂性能对比

3 结 论

a.以异丙醇为溶剂，氯铂酸为催化剂，通过硅氢加成反应，在n(Si—H)∶n(C=C)=1∶1.2,n(环氧基醚)∶n(甲基醚)=3∶1,异丙醇占原料总质量的40%，反应温度100 ℃，反应时间5 h条件下，将环氧醚与甲基醚接枝到聚硅氧烷主链，合成出聚醚聚硅氧烷原油破乳剂，转化率达到92.83%，并通过IR和1H NMR对产物进行了表征。

b.在n(环氧基醚)∶n(甲基醚)=3∶1,破乳剂用量120 mg/L，脱水温度65 ℃，脱水时间2.5 h条件下，对模拟的原油乳液进行室内评价，脱水率达到92.63%，优于常用破乳剂 SP169和SAE。

参 考 文 献

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