利用拉曼光谱鉴别优化处理宝玉石

涂 彩汤红云陆晓颖倪俊琳吕晓瑜王懿敏/

1. 上海市计量测试技术研究院； 2. 上海燕珠宝有限公司

利用拉曼光谱鉴别优化处理宝玉石

涂 彩1汤红云1陆晓颖1倪俊琳1吕晓瑜1王懿敏2/

通过对一些宝玉石及其优化处理样品的测试，证明拉曼光谱在检测优化处理宝玉石中具有无可替代的独特优势。拉曼光谱可以检测红外光谱无法透过的闷镶翡翠样品，并可以清楚地检测出充填处理翡翠中的环氧树脂峰；可以明显地将绿松石的上蜡和注胶区分开来，相比于红外光谱，两者的区别更为明显；还可以精确地定位祖母绿裂隙中的充填物质，明确地判定祖母绿是否经充胶或染色处理。拉曼光谱在珠宝检测中的作用越来越重要，将会成为珠宝检测的重要手段之一。

拉曼光谱；翡翠；绿松石；祖母绿；优化处理

0 引言

1928年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman）首先发现了拉曼效应并对其进行研究。直到20世纪60年代初，激光的问世，才给拉曼谱学带来了新生。此后，不同特点的激光拉曼光谱仪相继问世，拉曼谱学也进入了一个蓬勃发展的新阶段[1]。拉曼效应发现于20世纪初，但直到20世纪中后期才开始应用于宝石学研究，相对于红外光谱技术较晚。但是随着科学技术的发展进步，新的合成处理技术层出不穷，特别是CVD合成钻石的市场化，使得拉曼光谱技术在宝石学领域引起了越来越多的重视，并有可能发展成为日常鉴定的必要手段之一。拉曼光谱技术在宝石学上的应用范围也非常广泛，可以用于鉴别宝石种类、合成宝石、优化处理宝玉石及仿制品等[2-4]。拉曼光谱技术在宝石学领域具有的一些独特优势，是红外光谱等其他大型仪器无法实现的。本文选取了几种目前市场上较常见的宝玉石及其优化处理样品进行了测试，以展示拉曼光谱技术在鉴别优化处理宝玉石方面的独特作用。

1 拉曼光谱原理、测试条件及样品

激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱[1]。本文中使用的拉曼光谱仪为美国Thermo 公司DXR型显微共聚焦拉曼光谱仪（图1），测量时选用532 nm激光器，激光能量0 ～ 10 mj可调，测量光谱范围为3 500 ～ 50 cm-1，积分曝光时间5 s，样品曝光次数30次。

图1 DXR型拉曼光谱仪

测试样品选取了翡翠、绿松石、祖母绿三种宝玉石样品及其优化处理样品（如图2所示）。

2 利用拉曼光谱鉴别优化处理宝玉石

2.1 翡翠

翡翠的鉴别通常使用红外光谱透射法，但在日常检测中，经常会碰到闷镶的翡翠首饰样品，这种样品单靠显微放大观察不能完全进行准确鉴别。而拉曼光谱则不受镶嵌限制，可以直接检测样品表面凹坑处，确认是否有胶存在，从而判定翡翠是否经充填处理。图3为B货翡翠样品在拉曼显微放大100X下的表面成像图，其中红色方块为拉曼激光定位处。图4显示了A货及B货翡翠的拉曼光谱图，可以清楚地看到，B货翡翠明显多出了3 059 cm-1、2 997 cm-1、2 959 cm-1、2 926 cm-1、2 863 cm-1环氧树脂峰，证明了外来充填物的存在[5-6]。

图2 样品图片

图3 激光拉曼显微照相的B货翡翠样品表面的凹坑（放大倍数：100×）

图4 A货翡翠（a）及B货翡翠（b）的拉曼光谱

图5 天然（a）、上蜡（b）、及注胶（c）绿松石的拉曼光谱

2.2 绿松石

目前市场上，绿松石越来越热门，而经处理的样品也越来越多。绿松石的充填处理通常为注胶，但在绿松石的加工过程中，上蜡是常见的步骤，在国家标准中算优化，在鉴定证书中不必注明[7-8]。红外光谱中，绿松石中蜡与胶的区分只在于胶多了1 730 cm-1处微弱的特征峰，其他特征峰的位置均有重叠；而在拉曼光谱中，蜡和胶的特征峰却有着比较明显的区别[9-10]。作者对一些绿松石样品进行了检测，图5为天然、表面上蜡及注胶处理绿松石的拉曼图谱。可以明显看到，相比于天然绿松石样品，上蜡及注胶绿松石样品在2 500 ～ 3 500 cm-1都多了一些特征峰，但蜡的特征峰主要集中在2 500 ～3 000 cm-1，在图谱中表现为2 842 cm-1和2 876 cm-1；而胶的特征峰相对偏左移，在图谱中表现为2 947 cm-1和3 060 cm-1。充胶较严重的绿松石样品还会出现1 446 cm-1、1 595 cm-1、1 641 cm-1和1 724 cm-1一系列胶的特征峰，可以与蜡明显地区分开来。

2.3 祖母绿

祖母绿充填也一直是检测的难点和热点，如何区分充胶和注油，以及判断是否经染色处理，有时单凭放大观察很难区分[11]。拉曼光谱可以穿透入祖母绿内部，检测近表面裂隙处的充填物，从而有效地检测祖母绿是否经过处理。图6、图7分别为充填处理和染色处理祖母绿裂隙处的显微放大图像，图8 为天然、充胶处理及染色处理祖母绿的拉曼光谱。可以看出，拉曼光谱可以准确地定位于祖母绿裂隙处的充填物上，相比图8（a） 的天然祖母绿光谱，充胶处理祖母绿裂隙处拉曼光谱在1 200 ～ 1 600 cm-1处明显多出了一系列人造树脂的特征峰，而图8（c）染色处理祖母绿裂隙处拉曼光谱则完全显示为Cr2O3的特征图谱，证明了含Cr染料的存在。

图6 激光拉曼显微照相的充胶祖母绿裂隙（放大倍数：500X）

图7 激光拉曼显微照相的染色处理祖母绿裂隙（放大倍数：500X）

图8 天然（a）、充胶（b）及染色（c）祖母绿的拉曼光谱

3 结语

本文通过对翡翠、绿松石、祖母绿三种宝玉石及其优化处理样品进行检测，证明了拉曼光谱在珠宝检测中独有的优势，是一种不可替代的检测方法。拉曼光谱可以检测红外光谱无法透过的闷镶翡翠样品；可以有效地区分绿松石的蜡及胶；还可以深入祖母绿内部检测近表面裂隙中的充填物，以判别祖母绿是否经充胶或染色处理。拉曼光谱虽还未完全在珠宝检测中普及，但它的独特优势会使其成为珠宝检测的必备手段之一。

[1] 徐培苍，李如璧，等. 地学中的拉曼光谱[M]. 西安：陕西科学技术出版社，1996.

[2] 张蓓莉. 系统宝石学，2版[M]. 北京：地质出版社，2006.

[3] 祖恩东，段云彪，张鹏翔. 显微共焦拉曼光谱在宝石鉴定中的应用[J]. 云南大学学报（自然科学版），2004，26（1）：51-55.

[4] 段玉然，李淑玲，李维华. 拉曼光谱技术在宝石鉴定中的应用——天然与人造蓝宝石的鉴别[J]. MINERAL DEPOSITS. 1996，15：122-123.

[5] 于波，陈炳辉，丘志力，等. 现代测试技术在优化处理翡翠鉴定中的应用[J]. 珠宝科技，2004, 55（3）:37-49.

[6] 祖恩东，陈大鹏，张鹏翔. 翡翠B货的拉曼光谱鉴别[J]. 光谱学与光谱分析，2003， 23（1）:64-66.

[7] 全国珠宝玉石标准化技术委员会.GB/T 16552-2010[S]. 北京：中国标准出版社，2010.

[8] 全国珠宝玉石标准化技术委员会. GB/T 16553-2010[S]. 北京：中国标准出版社，2010.

[9] 陈全莉，亓利剑，张琰. 绿松石及其处理品与仿制品的红外吸收光谱表征[J]. 宝石和宝石学杂志，2006, 8（1）:9-12.

[10] 陈全莉，亓利剑，陈敬中. 绿松石的激光拉曼光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析. 2009，29（2）: 406-409.

[11] 陆晓颖，汤红云，涂彩. 祖母绿中充填裂隙的鉴别方法——以DiamondViewTM为例[J]. 宝石和宝石学杂志，2014，16（2）：17-26.

Using Raman spectroscopy identifying optimizated and treated gemstone

Tu Cai1，Tang Hongyun1，Lu Xiaoying1，Ni Junlin1，Lv Xiaoyu1，Wang Yimin2
（1. Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology; 2. Shanghai Yue Yan Jewelry Co., Ltd.）

This article by testing three kinds of optimized and treated gemstone, proved that the Raman spectroscopy has unique advantages in gem identification. Raman spectroscopy can identify Stuffy jadeite which can not be identified by infrared spectroscopy, because the infrared can not transmit through the sample. The character peak of resin was very clear in Raman spectrum. Also, Raman spectroscopy can distinguish the waxed and filled turquoise clearly.Compared with the infrared spectrum, the difference between the two was more obvious. At last, three emeral samples were also tested, Raman spectroscopy can be precise positioning on the emerald fissure fillings, by identifying the kind of filler, the emeral was whether by filled or dyed can be identified clearly. The role of Raman spectroscopy in jewelry testing will become more and more important, it can will be one of the important means of gemstone identification.

Raman spectroscopy; jadeite; turquoise; emeral; identification