海泡石基催化材料的应用

李春生，吴国霖，徐传云

（1.浙江省地质矿产研究所，浙江 杭州 310007；2.福建省闽北地质工程勘察院，福建 邵武 354000）

【开发利用】

海泡石基催化材料的应用

李春生1，吴国霖2，徐传云1

（1.浙江省地质矿产研究所，浙江 杭州 310007；2.福建省闽北地质工程勘察院，福建 邵武 354000）

海泡石具有链状和层状的过渡结构特征，具有很强的吸附性能和良好的催化性能。本文对海泡石的活化改性及其在催化领域的应用研究进展进行综述。

海泡石；改性；载体；催化

1 概述

海泡石(Sepiolite)属斜方晶系，为链层状含水镁硅酸盐或镁铝质硅酸盐矿物，化学结构通式为Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)4·8H2O。它是由两层硅氧四面体片之间夹一层金属阳离子八面体片组成，为2∶1型。两层硅氧四面体片各有6个硅氧四面体，其顶端的氧原子朝向八面体片，并与八面体片中的Mg2+相连结，组成结构单位层。八面体片中有8个阳离子位置几乎都由镁离子充填，属典型的三八面体。海泡石由于具有链状和层状的过渡型结构特征，它的特殊结构决定了它具有良好的物化性能、很强的吸附性能、较好的流变性以及良好的催化性能等优点。

海泡石是一种镁质粘土矿物，具有较高的应用价值和经济价值，它是制造特种泥浆的原料，还被用作漂白土、工业吸附剂、杀虫剂、除莠剂及催化剂的载体。近年来一些国家还用它来进行石油提炼、石油废物加工、脱色及净化。由于海泡石具有较大的比表面积、孔容和中孔存在，使其在催化领域中具有极大的潜力，越来越受到人们的关注。目前，天然海泡石主要用作加氢精制、加氢裂化催化剂、环己烯骨架结构、乙醇脱水生产乙烯反应，作为FCC催化剂等[1-3]。

2 海泡石的改性研究

由于天然海泡石存在表面酸性弱、通道小、热稳定性差以及水蒸气条件下对分子筛组分结构有破坏作用等缺点，因此海泡石作为催化材料必须进行改性处理。海泡石改性处理主要有酸改性和离子交换改性。

2.1 酸改性

酸改性有硫酸法、盐酸法、硝酸法、硫酸和盐酸混合处理法等。海泡石经酸改性可能脱除八面体层阳离子而四面体骨架仍然保持稳定，这有可能制备出一种晶内通道扩大而又保持海泡石许多原有特性的多孔材料。其机理为：①H+取代骨架中的Mg2+，即海泡石中的Si-O-Mg-O-Si键变为Si-O-H键，硅氧四面体片所夹的镁氧八面体片被部分解构，内部通道得以连通、扩张，表面积显著增大；②可以清除海泡石内的一些杂质而增大孔体积[4]。在酸改性中，用盐酸改性效果较好，且容易洗涤。

蒋文斌等[5-6]用盐酸对海泡石酸改性历程、改性产物的结构特点及酸改性后海泡石表面的酸性进行了深入的研究。研究结果表明：海泡石酸改性本质上是海泡石骨架镁被不同程度脱除的过程。海泡石酸改性历程就单位晶胞而言，是从八面体层边缘镁开始逐渐向中间位置深入，Si-O四面体保持相对的稳定性；就整个纤维体而言，是部分滑石片断保持完整而局部镁脱除或部分滑石片断完全脱镁，引起晶内通道连通并向中孔发展，从而导致比表面积和孔容积的增大。不完全脱镁产物具有宏观上不均一的结构，完全脱镁产物保持了未脱水缩合的结构状态。海泡石经酸改性后，仍然只存在L酸而未发现B酸，适当脱镁只是增加L酸的数目。L酸的形成与八面体层有空余配位的阳离子及四面体中三价阳离子有关，酸改性增强了海泡石的空隙率，减少了通道内部酸中心在形成无水相海泡石时被"封闭"的可能性从而提高了酸中心的热稳定性。

2.2 离子交换改性

海泡石的离子交换改性一般是用高价阳离子代替八面体层边缘的镁离子从而使海泡石产生中等强度的表面酸性。用具有较强极化能力的Al3+或Cr3+等阳离子代替八面体边缘的镁离子，海泡石可产生一定量的B酸。相反，用低价电荷的阳离子如K+、Na+、Cs+等取代镁离子则可产生新型强碱催化剂[4]。

3 海泡石基催化材料

3.1 催化加氢

国内外许多研究者都曾以海泡石为材料研究其在加氢方面的性能。曹声春等[7-10]采用海泡石为载体，系统的研究了Ni/海泡石催化剂用于苯加氢的催化反应。首先用浸渍沉淀法负载活性组分金属镍制成Me-海泡石催化剂用于气相苯加氢制环己烷，使得镍基催化剂的活性温度由原来的130～180℃扩宽到90～240℃，苯的液空速度由1.2h-1提高到2.0h-1，苯转化率高达100%，环己烷收率99.9%。然后研究了Ni/海泡石催化剂苯加氢反应机理和动力学、催化剂结构与催化活性及催化剂的热稳定性和抗毒性。通过研究得出：①在不同温区，氢苯摩尔比对苯气相加氢动力学行为的影响不同，随着摩尔比的增大，在低温区，反应速率下降，在高温区，反应速率明显上升，而在中温区(110～130℃)，其影响很小；②在Ni-海泡石上苯加氢反应按L-H机理进行。苯氢吸附具有竞争性，苯为非解离性吸附，而氢为解离性吸附，吸附态的氢原于逐步加到吸附态的苯环上，其中，第一个氢加到苯环上的反应为过程的控制步骤；③依据动力学规律和反应机理，导出在此催化剂上苯加氢的动力学模型为：r =KPBPH1/2/(1+bBPB) ；④Ni/海泡石催化剂比Ni/Al2O3因硫中毒而失活的寿命约长3倍。

李海龙等[11]采用化学还原与浸渍相结合的方法制备了各种负载量的负载型非晶态NiB合金催化剂Ni-B/SP，采用脉冲微反应技术以苯加氢为探针反应考察了不同反应温度下催化剂的活性，研究了不同镍负载量对负载型非晶态合金催化剂活性的影响。通过研究发现，在镍最佳负载量为9.98%时苯的转化率可达到90%以上，同时采用XRD方法确定了催化剂的非晶态结构。

李松军等[12-13]以海泡石为载体，镍为活性组分，用浸渍法制备了一系列不同助剂的Ni/sepiolite催化剂和用羟基铝对载体海泡石进行改性后再负载镍制备Ni基催化剂，采用苯加氢作为探针反应，系统研究Ni/sepiolite催化剂的加氢活性，同时用而硫化碳中毒法系统考察了助剂对镍催化剂的改性机制和载体改性对催化剂活性及抗毒性能的影响。通过研究发现：助剂的加入和载体的改性使镍催化剂苯加氢活性提高，活性中心原子数增加、分散度提高，活化络合物的活化能发生变化，助剂和羟基铝的影响既有电子效应又有几何效应，但以电子效应为主。

邓庚凤等[14-16]深入研究了不同稀土元素对Ni/海泡石催化剂活性的影响。研究发现，不同稀土及含量对Ni/Sep催化剂有不同的改性作用，其中以Sm效果最好，当Sm含量为1.0%时活性达最大值，同时加入Sm可以提高Ni/Sep催化剂的抗毒性，并能增加表面镍原子的分散度及催化剂的活性原子数。

罗来涛等[17-18]研究了过渡金属对Ru/Sepiolite催化剂甲烷化及加氢性能的影响。结果表明，助剂的加入显著地影响Ru／海泡石催化剂的加氢活性，且随着反应分子的加大，这种影响随之增大，助剂对催化反应中反应物的吸附、活化过程的影响是其影响催化活性的重要原因；另外，助剂的加入还调整了Ru/海泡石催化剂的表面性能，但并没有改变活性中心的类型；过渡金属的加入显著影响催化剂甲烷化的活性，催化剂的活性与Ru表面的电子状态密切相关。Mo的加入增大了Ru/Sepiolite催化剂的活性表面积，提高了分散度，增加了活性中心数目，增强了抗毒能力。

3.2 催化氧化

金胜明等[19]以海泡石为载体，通过共沉淀法制备负载型Mo-Bi-Fe-P/海泡石催化剂用于丙稀氨氧化反应，考察了反应温度、催化剂的孔径分布、载体及空速对催化活性的影响。结果表明，海泡石负载的催化剂在V(丙稀)∶V(氨)∶V(空气)＝1∶1.05∶11，空速为580h-1，温度为530℃左右，催化剂孔径在40～100nm时，催化剂活性最好，丙稀转化率为98.5%，丙稀氰单收率为81.4%。

曹声春等[20-21]用海泡石为载体分别与Fe-Cu-Mn氧化物和PdCl2-CuCl2制备催化氧化催化剂用于苯氧化为苯酚的反应。采用Fe-Cu-Mn氧化物/海泡石为催化剂，过氧化氢为氧化剂的体系，使苯一步催化合成苯酚，苯的转化率为36.26%，苯酚的选择性达到93.45%；而采用PdCl2-CuCl2/海泡石络合催化剂，常温常压下由空气直接氧化苯为苯酚时，苯酚的产率可达到22%。

郭灿城等[22]用海泡石为载体固载金属啉用于亚碘酰苯(PhIO)在常温常压下选择性氧化环己烷成为环己醇和环己酮反应的催化作用。研究结果表明，对环己烷的温和氧化反应，海泡石固载金属个啉比未固载金属卜啉具有更好的催化性能和重复使用性能。

3.3 催化还原

李丽等[23-26]以天然海泡石为原料，经酸改性后作载体，采用浸渍法负载Cu、Ag、Cu-Ag、Au制备用于NOx由CO还原的负载型催化剂，考察了它对NOx的还原性能。试验结果表明，Cu/海泡石催化剂在富氧条件下具有良好的耐湿热稳定性和催化活性，当转化率达到90%时，反应温度＜400℃。当掺入稀土元素Ce和Sm后，由于与活性组分Cu之间的协同效应，催化剂的抗氧能力进一步提高了；Ag/Sep催化剂上还原NOx活性组分是银的氧化物而非金属银颗粒。在Ag的负载量为2%，Ag/Sep催化剂的焙烧温度为400℃时，催化剂的活性最好，NO的转化率达到80.94%。对于复合金属Ag-Cu/海泡石催化剂而言，当Ag负载量不超过5%时，复合金属(Cu-Ag)催化剂还原NO的性能好于单一金属催化剂，Ag负载量为2%时催化剂性能最好，同时研究了海泡石一氧化铝混合物为载体的催化剂的活性，混合载体对NO催化还原反应有更高的活性；通过对Au/Sep活性的评价，证实以改性海泡石为载体的负载型Au催化剂在相同试验条件下具有比Au/Al2O3更高的活性，同时XRD的分析结果表明，试验所得的催化剂中Au以面心立方的单质形态存在。

3.4 偶联反应

Shimizu等[27-28]制备Pd/海泡石催化剂成功催化了苯基硼酸和芳香氯化物的Suzuki偶联反应，结果表面此催化反应在非均相情况下具有很高的催化活性。其相关反应式如图1所示。

图1 Pd/海泡石催化剂催化Suzuki偶联反应

Corma等[29]用碱金属离子交换改性海泡石负载Pd用于催化Heck和Suzuki偶联反应，相关反应式如图2所示。

图2 Pd/海泡石催化剂催化Heck,Suzuki偶联反应

4 结语

海泡石作为一种天然无机非金属材料，其基本结构的研究已较多。但由于海泡石具有巨大的比表面和独特的孔结构，其应用前景十分广阔，尤其是在催化方面，用改性海泡石作为催化剂载体具有巨大的应用潜力。在今后新型催化剂研究方面，充分利用在该领域已取得的成就，采用具有独特矿物结构的海泡石作为载体深入研究，保持应用领域中生产的延续性，更大限度地发挥海泡石基催化材料的作用。

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【收稿日期】2013-09-12

Application of Sepiolite Catalytic Materials

LI Chun-sheng1, WU Guo-lin2, XU Chuan-yun1
(1. Zhejiang Institute of Geology & Mineral Resources, Hangzhou 310007, China; 2. Northern Fujian Institute of Geo-engineering Exploration, Shaowu 354000, China)

Sepiolite has a strong adsorption performance and good catalytic performance for the characteristics of chain and the transition of layered structure. In this paper, the activation of sepiolite and its application in catalysis research progress were summarized.

sepiolite; activation; catalysis; carrier

P578.951；TD985

A

1007-9386(2014)01-0010-03

2013-10-25