非晶及其复合材料制备方法的研究

黄文军

摘要： 非晶由于其优异的物理性能，尤其是力学性能，日益引起注意。本文概述了非晶的制备方法，讨论了快速冷却和近快速冷却的冷却速率，并详细介绍了块体非晶复合材料的制备方法及其重要成果。在此基础上，提出了块体非晶产业化的可能性，并期盼新的制备工艺的出现。

关键词： 非晶；快速冷却；制备方法

中图分类号：TG139.8 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2014）05-0005-05

0 引言

对于自然界中各种形态的物质，按照原子的堆垛方式进行分类，可将这些物质分为两大类，一类称为有序结构组成的物质，另一类称为无序结构的物质。晶体的原子结构堆垛为典型的长程有序结构，而气体、液体和诸如非晶态固体的原子堆垛都属于长程无序、短程有序结构，气体相当于物质的稀释态，液体和非晶固体相当于凝聚态。

非晶合金属于典型非晶态固体，相对于传统的晶体金属或合金来说，其具有长程无序、短程有序（或是中程有序）的结构特点。正是这种独特结构的寻在，才能使非晶体表现出更好得优异的物理和化学性能。而非晶合金的原子进行排列是因为存在脆性的类似于氧化玻璃的特点，因此又被称为金属玻璃。非晶合金机构内部因为没有晶界、层错等缺陷，因此具有惊人的抗腐蚀性能，不存在偏析及异相等结构。从热力学上讲，非晶合金是一种亚稳态结构，它的原子结构呈现出长程无序排列，有序性被严格限制在几个原子的尺寸范围内，非晶合金在一定的热力学条件下将转变为能量更低的晶态结构。非晶材料这些特殊性质决定了其性能与晶体金属有很大差异，具有高硬度、高强度、高电阻、耐蚀及耐磨等特有的优异性能。

非晶态合金的制备需要足够高的冷却速度，这样的方式避免熔体冷凝过程中发生结晶过程（形核和生长），当冷至某一温度以下时，其内部原子被冻结成液态时的结构。因此，我们可以从理论上看出，任何物质在冷却速度较快的情况下，液体原子就来不及整齐排列，在混乱的状态下就被保存下来，以此形成非晶特有的结构。

1 快速凝固技术

一般来说，非晶合金的制备方法有很多，主要分为两大类，即近快速凝固法与快速凝固法。快速凝固技术的冷却速率可以达到105K/s以上，制备非晶粉末、薄带等小尺寸（至少在某一维度上）的非晶材料很方便。而近快速凝固法的冷却速率一般都小于103K/s，主要有（包括一些其他的方法）：①铜模吸铸法：②粉末冶金技术；③熔体水淬法；④压铸法：⑤非晶条带直接复合一爆炸焊接；⑥定向凝固铸造法；⑦磁悬浮熔炼铜模冷却法；⑧固态反应；⑨从液相中直接制取[1]。

1.1 快速凝固原理

快速凝固[2]可以根据不同的方法进行不同的配套设备装置，但是我们需要从技术原理上将，而且实现快速凝固有如下3种途径：动力学急冷法、热力学深过冷法、定向凝固法。快速凝固法增大固溶度（或者非平衡相的形成）等合金的多种性能[3]，在快速冷却速度下，界面将处于一种非平衡的状态，包括界面上溶质分配系数的偏离平衡、溶质截留与有序相中的长程无序，结晶过程完全被遏制，形成非晶结构。

动力学急冷快速凝固法（简称熔体急冷技术）的核心主要就是提高凝固过程中的冷却速率，这对金属凝固来讲，主要就是提高系统的冷却速度主要使用以下原理：

第一，减少金属凝固的熔化潜热；第二，提高凝固过程中的传热速率。根据这两个基本原理，急冷凝固技术的原理是减小熔体体积与其散热表面积之比，同时减小熔体与热传导的界面1.2 快速凝固的传热特点

目前主要的快速凝固法都是通过液态金属与高导热系数的冷衬底之间的紧密相贴来实现快速传递，其中也包括离心雾化法在内。由于合金液体只有在底部与冷衬底接触，这样在散热虽然相对有限，但是能够转化为单向的传热，基本的传热方程式为：

上面方程的差分形式如下：

对上式分析可得到如下有用的结论：

①对于差分方程直接积分就能够得到温度随距离及时间的分布图；

②Ruhl使用计算机模拟出来的用于计算金属液膜的单向传递，得出的冷却速率大多在105-109K/s之间，这样才能与实验结果基本相符；

③我们从这些计算的结果不难看出，影响温度场及冷却速率的主要因素是：金属/衬底界面的状况及金属试样的厚度。

1.3 快速凝固制备非晶的方法

1.3.1 气枪法（qun technique）

基本原理是将熔融的合金液滴，在高压（>50atm）下射向用高导热率材料（一般为纯铜）制成的急冷衬底上获得非晶。由于液态合金与衬底紧密相贴，这种方法的冷却速度极高（>109°C/s），这样由此得到的是合金薄膜最薄处厚度小于0.5～1.0um（冷却速度达109°C/s）。Duwez[5]等人首次获得熔体急冷合金时使用的就是这种方法。

1.3.2 旋铸法（chill block melt-spinning）

将熔融的合金液自坩埚底孔射向一个由高导热系数材料制成的辊子表面上，我们称为旋铸法，辊子高速旋转，液态合金在辊面上凝固为一条很薄的条带（厚度可小至15～20um左右），这样制的非晶合金。这种方法的冷却速率一般只能达到106～107°C/s。而辊面运动的线速越高的时候，合金液的流量就越小，这样得到的合金条带就会愈薄，冷却速度也就愈高。旋铸法使非晶的连续生产成为了可能，目前已成为制取非晶合金条带的一种常规方法。

1.3.3 工作表面熔化与自淬火法（surface melting and self-quenching）

用激光束或电子束扫描工作表面，这样表面极薄层的金属就会迅速的融化掉，而下层基底的金属就会迅速吸收热量，表面层（<10mm）熔化金属层在很高的冷却速度下（>108°C/s）就会重新凝固。这种方法已经用在大尺寸工件的表面上来生成非晶层，抗磨、耐腐蚀。endprint

1.3.4 雾化法（atomization）

合金液在N2，Ar，He等气体的喷吹下，就会雾化成凝固为细粒，在雾化后的合金遇到高速水流中凝固；或者是将熔融的合金射向一高速旋转（表面线速度可达100m/s）的铜制急冷盘上，在离心力的作用下，合金液雾化后凝固成的细粒就会向四周散开，通过装在盘上四周的气体喷嘴喷吹惰性气体以加速冷却。用雾化法制得合金颗粒尺寸一般为10～100μm，在理想的条件下，我们的冷却速度能够达到106°C/s。这样合金粉末通过动态紧实，热等静压或热挤等工艺，可制成块料及成型零件。

2 近快速凝固技术

1960年，加州理工学院的Duwes[5]教授及其同事通过发明的快速淬火技术制备出Au75Si25非晶，开创了非晶的新纪元，如果我们人为的将毫米尺度的非晶作为块体非晶，那么1974年H.S.Chen[6]等以相对较慢的冷却数率（103K/s）制备出直径达1～3mm的Pd-Cu-Si、Pd-Ni-P、Pt-Ni-P非晶棒将开创了块体非晶的新纪元。块体非晶经过三十多年的发展，从贵金属的Pd基和Pt基到相对廉价的Zr基、Hf基和La基，甚至更低廉的Cu基、Ti基和Fe基。制备技术也有了新的发展。

2.1 近快速凝固技术制备非晶的方法

2.1.1 水淬法

水淬法是制备块体非晶的常规方法之一，其基本原理是：将母合金置于一石英管中，熔化后连同石英管一起淬入流动水中，以实现快速冷却，形成大块非晶合金。实现这个过程有两种方法：一种是将石英管置于封闭的保护气氛系统中进行加热（石英管口敞开），同时水淬过程也是在封闭的保护气氛系统中进行；另一种是将石英管直接在空气中加热（石英管口须封闭），管内须充入保护气体，待合金熔化后再将石英管淬入流动水中。这种方法熔融金属直接跟流动的水接触，水的比热比较大，可以达到较高的冷却速率，有利于大块非晶合金的形成，但也存在一些问题。

2.1.2 铜模吸铸法

铜模吸铸法主要是通过制备块体金属非晶来制成的，也是最常用的、最便捷的方法之一，其基本原理就是，在惰性气体的保护下用电弧迅速将合金加热至液态后，利用复压将熔融合金直接吸入循环水进行冷却，这样能够实现导热的快速冷却，以此来获得大块非晶合金。这种方法在制备块体金属非晶方面具有其他方法不可超越的优势，该办法就是在气氛压力与大气压接近的保护气氛体系中熔炼合金，所以没有明显的气孔；由液态转入冷却模的时间较短，加上铜模具有优秀的导热性能和高压水强烈的散热效果，能达到较高的冷却速率，工艺过程比较简单，也易于操作。为了减少铜模内腔引起的异质形核，可以对模具表面做特殊热处理。但是这种方法存在一定的不足，导致合金熔体在铜模冷却过程中会出现样品表面收缩的现象，这样成品就会存在空隙从而导致样品冷却速率下降，或者是样品表面不够光滑。

2.1.3 感应加热铜模吹铸法

感应加热铜模吹铸法是制备块体非晶和非晶薄带比较常用的方法之一，其基本原理是：将合金置于底端开有一定直径小孔的石英管中，通过高频或是中频的电感线圈产生的涡流加热使得合金迅速熔化，由于表面张力使液态合金不会自动滴漏，故需要从石英管顶部外加一个正气压将其吹入铜模或是高速旋转的铜辊上。与电弧加热吸铸法相比，感应加热浇铸法具有加热温度可控性强，铜模不被直接加热，电磁搅拌作用使合金成分更加均匀，同时，熔炼的合金量可以从几克到几千克，适合大尺寸玻璃样品的制备。

2.1.4 压力模型铸造法

压力模型铸造法的基本原理是：首先将合金在熔化腔中熔化，然后将熔化的合金以一定速度和压力压入金属模型腔中，以实现快速冷却而形成大块非晶合金。由于液态金属对金属模型腔的充填速度很快，并保持较大的压力，与金属模铸造相比，这种方法具有更快的冷却速率和更加明显的淬火效果，更有利于形成大块非晶合金；用这种方法对于高黏性的溶液可直接制作形状较复杂的大块非晶合金零件。

2.1.5 定向凝固法

定向凝固法是一种可以连续获得大体积金属非晶的方法，其基本原理是：通过控制凝固速度和温度梯度制备大块非晶的方法。它有两个主要的控制参数，即定向凝固速率V和固液界面前沿液相温度梯度G，定向凝固法的冷却速率可以通过这两个参数计算出来，即Rc=GV。冷却速率直接由温度梯度G和定向凝固速率V决定。可见，温度梯度G越大，定向凝固速率V越快，冷却速率则越大，所制备的非晶合金的截面尺寸也越大。然而温度梯度G的大小主要受定向凝固设备限制，一般在10～100℃/mm范围。定向凝固速率V受设备的熔化速率的限制。例如定向凝固必须保证在样品相对下移过程中熔化区固相能够完全熔化，并达到一定的过热度，因此定向凝固速率也不可能无限大。另外，当V很大以后，G将降低，样品截面尺寸增大也会影响G的大小。综合几方面的因素，当样品直径在20mm以下时，取G=100℃/mm，V=1mm/s，则冷却速率Rc=100℃/s。可见，定向凝固方法虽然可以连续制备大块非晶合金，但要求合金的非晶形成能力很强，临界冷却速率低，非晶合金样品的截面尺寸也不可能太大。

以上五种方法均属于从液态到固态快速冷却以制得块体非晶合金的方法。

2.2 近快速凝固技术的冷却速度

我们以铜模吸铸圆柱体为例，吉林大学的姜启川课题[7]做过这方面的工作。热传导微分方程式是根据傅里叶公式和能量守恒定律建立的，二维热传导的微分方程式为

日本东北大学的Inoue[9]计算过Mg65Cu25Y10非晶的冷却速度，在计算过程中，取密度ρ为3.13Mg/m3，比热c为712J/kg×K，凝固温度TS为713K，初始温度Ta0为883K，纯Mg的导热系数λ为167W/m×K，纯Cu的导热系数λ为393W/m×K，纯Cu的密度ρ和比热c分别是8.93Mg/m3和8.93Mg/m3。通过计算可以得出冷却样品直径d（mm）和冷却速度RC（K/s）的函数关系。如图2所示，从图2可以看出当直径为1.0mm、2.0mm和4.0mm时冷却速度分别是391K/s、159K/s和93K/s。endprint

3 大块非晶基复合材料的制备方法

大块非晶合金的塑性变形受到剪切带产生和增殖的控制，为了提高其室温塑性，获得所需要的力学性能，就要控制剪切带的形成和增殖过程。阻碍剪切带的增殖能分散塑性变形，极大地提高整体塑性，减轻大块非晶合金的固有局限性。

近年来的研究发现，在大块非晶合金组织中引入第二相可以增加其室温塑性。在这种复合材料中，非晶相作为基体，第二相作为增强材料，其性能既保持了非晶相的高强度，又具有晶体相的高塑性、高韧性，综合性能较好。其原因在于第二相可以阻碍、转移、甚至开动新的剪切带，从而改变剪切带的分布，促使形成多个剪切带，相应提高了整体塑性。第二相可以是外加的，也可以是内生的。

3.1 外加法

3.1.1 外加颗粒法

外加颗粒主要有WC，Zr，Ta，Nb或Mo等难熔金属颗粒。所加的金属第二相通过阻碍剪切带增殖、促进多个剪切带的生成和增加断裂表面积，从而提高了整体塑性[10]。

1987年，Kimura首先在Ni-Si-B非晶条带中引进WC颗粒制备了金属非晶基复合材料，并且证明当WC颗粒均匀分布在基体中并有良好的润湿性时有效改进非晶合金的力学性能。在此基础上，美国加利福尼亚大学Johnson研究小组通过添加WC、SiC、W和Ta等粒子制备出ZrTiCuNiBe、Zr57Nb5Al10Ni12.6Cu15.4[11]和Cu47Ti34Zr11Ni8[12]大块金属非晶基复合材料，其塑性从2%提高到20%[13]。

3.1.2 机械合金化法

机械合金化技术（Mechanical Alloying）是1970年由美国INCO公司的Benjamin等人发明的一种制备合金粉末的技术。自1983年Koch等人首次利用机械合金化制造出非晶态NiNb合金以来，欧美许多国家相继开展了机械合金化法制备非晶态合金的研究工作。在此基础上通过非晶反应和分散的粒子在机械球磨条件下制备陶瓷金属玻璃复合材料[14，15]，与常规液态金属铸造急冷法相比，机械合金化能够获得陶瓷颗粒体积分数高达30%的Zr55Cu30A110Ni5金属玻璃态复合物粉末。

3.1.3 纤维增强金属玻璃基复合材料

纤维增强金属玻璃基复合材料基本原理是，将液态合金渗入到纤维预制件或是纤维束中，根据纤维的长短可以分为连续纤维和短纤维复合，其中连续纤维增强金属玻璃基复合材料取得了重大进展。W.L.Johnson等人[16，17]率先开展了用W丝和钢丝增强锆基金属玻璃复合材料的研究，国内也对此复合材料进行了相应的研究工作[18，19]。研究结果表明[20]，连续纤维增强金属玻璃基复合材料增强相的体积分数可以达到80%，其压缩应变为16.2%，而压缩强度从非晶合金的1800MPa增加到2150MPa。

3.2 内生法

3.2.1 内生陶瓷颗粒法

2000年T.Hirano等人[21]用In-Situ Reaction法制备含ZrC粒子的Zr55Al10Ni5Cu30大块金属玻璃基复合材料。与外加颗粒不同的是一个是外加的难容颗粒，这种方法是在熔炼时合成的。由于Zr与石墨的混合焓最大，所以反应产物ZrC在4种元素中最稳定，在重熔过程中可以制得仅有的反应物ZrC。用该方法制备的材料性能比外加法制备的更加优异，例如，在单轴压缩试验中，外加法所得的伸长率为0.5%，而In-Situ Reaction法所得的为4.5%[22]。改进的原因归于均匀分布的ZrC粒子和在基体与ZrC粒子之间通过Zr金属与石墨之间的原位反应的机械/化学的粘接更强。国内也展开了这方面的研究工作，中科院物理所汪卫华[23]等人通过在ZrTiCuNiBe金属玻璃中添加C的方法成功制备了含ZrC粒子的金属玻璃基复合材料。

3.2.2 内生延展相晶相法

内生延展相晶法主要是在熔体冷却过程中同时生成的晶体相和基体，由于晶体相与基体的界面较低，这样稳定结合以后，就会导致材料具有更好的力学性能[24]。F.SZUECS等人[25]在对Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5合金研究表明：内生晶相/金属玻璃基复合材料在室温单轴压缩时的塑性有较大的提高，断裂应变可达到8%，拉伸时的应变可达5%，但是，强度从纯非晶的1800MPa降低到复合材料的1600MPa。新加坡国立大学的Y.Li科研小组对La基[26]、Pd基[27]非晶合金进行研究，也得到了相似的结论。

3.2.3 内生纳米晶相法

①非晶基体上的纳米晶是从非晶薄带上发现的，这些纳米晶镶嵌在非晶基体内的，因此表现出良好的综合力学性能。而非晶薄带中能制的纳米，也就能制纳米晶。因此，基于这个原理，研究者们开始思考快速通过凝固在熔体中制备纳米晶/块体非晶复合材料。如中科院物理所赵德乾等人[28]通过调节Fe的含量在ZrTiCuNiBeFe合金体系中制备了块体非晶基纳米晶复合材料。M.Calin等人[29]也做了相关的研究。②非晶晶化法与以往从熔体中提炼出来的纳米晶不同，主要是通过制备单一的非晶体的基础上通过炉内退火[30～33]，通电退火以及激波晶化等[34]一些办法直接将非晶基体部分净化，从而提取非晶基纳米复合材料。

对于复合材料的提取，我们可以直接从熔体中提取，也可以通过非晶晶化制备纳米晶/块体非晶制取，就此结果研究表明，纳米晶的生成，在基体中起到很大的一部分作用，因此会诱发多剪切带的生成和阻止裂纹的扩展。与单一非晶合金相比，综合力学性能得到提高[28]。

4 非晶及其复合材料的应用展望

新材料的发展的生命在于实际应用，非晶合金涉及材料、冶金、加工、微电子、微机械、物理和医学等多学科领域交叉研究，学着们从不同方面积极开拓应用[35]。一个新技术的普遍应用在于它的制造技术的发展，瓦特蒸汽机的发明开创了工业革命的发展；诺贝尔奖得主鲁斯卡电子显微镜的发明使科学技术进入微观时代。非晶合金由于优异的物理性能，尤其是力学性能，受到了科学人士的广泛关注，但是其无预警式破坏方式使其高强度的服役过程中无法体现出来，极大的限制了它的实际应用。期待一种新的工艺、新的制备技术的出现，能克服非晶合金塑性（～2%）这一颈瓶。endprint

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