顶空固相微萃取-气质联用测定水中嗅味化合物

罗妮娜，吴清盛，李 峰，李文辰

(浙江育英职业技术学院，浙江杭州 310018)

饮用水安全问题是影响国家安全、社会稳定和人民身体健康的重大问题。2007年7月1日我国实施新的《生活饮用水卫生标准》[1]，加强了对水中有机物、微生物和水质消毒等方面的要求，将嗅味列为出厂水、管网水的必测项目。但目前的《生活饮用水标准检验方法》和《水和废水检测分析方法(第四版)》中，对嗅味的测定主要采用传统的感官分析法，难以判断异臭异味的物质类型和进行定量分析。目前，对饮用水中嗅味物质检测的研究主要集中于水样的前处理技术的研究。固相微萃取以其简单、快速、萃取效率高、灵敏度高等特点，广泛应用于科研及检测的诸多领域，成为目前最为主要的水样预处理技术[2-3]。为此，笔者采用顶空固相微萃取法富集嗅味化合物，结合GC-MS对水中痕量的嗅味化合物进行了测定，获得了满意结果。

1 材料与方法

1.1仪器与试剂

1.1.1仪器。美国安捷伦公司6890-5973N气质联用仪。

1.1.2主要试剂。2-甲基异冰片(GSM)和土臭素标准液(MIB)进口，使用时用甲醇配制成质量浓度均为100 ng/L溶液；甲醇：色谱纯；氯化钠(NaCl)：国产分析纯，使用前在马弗炉中 650 ℃烘6 h以消除其中混有的有机化合物；超纯水。

1.2GC-MS分析条件载气：高纯He，恒流1 ml/min；进样口温度：250 ℃；进样方式：不分流进样；程序升温：60 ℃(保持2 min)，升温速率5 ℃/min至200 ℃(保持2 min)，升温速率20 ℃/min至250 ℃(保持2 min)；传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；电子能量70 eV，色谱柱HP-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm。鉴定水样中的未知化合物采用质谱全扫描方式，质量范围为40～350 amu。定量测定水样中嗅味化合物时，采用质谱选择离子方式，特征离子(m/z)95、112分别作为2-甲基异冰片、土臭素的定量离子，同时检测特征离子(m/z)135、125分别作为2-甲基异冰片、土臭素的监控离子。

1.3顶空固相微萃取操作选用聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯涂层纤维头(65 μm PDMS/DVB涂层)。量取75 ml水样于100 ml萃取瓶中，加入25 g NaCl，用硅橡胶垫的瓶盖密封，置于60 ℃水浴下恒温萃取；萃取时间为40 min；用固相微萃取的针管刺穿硅橡胶垫，使固相微萃取装置插入至萃取瓶顶空中，推出萃取头，使其完全暴露于顶空中，进行顶空固相微萃取；萃取完后，将萃取头置于250 ℃下解吸。

2 结果与分析

2.1氯化钠浓度的选择在水样中加入强电解质，可利用“盐效应”降低异臭异味化合物在水中的溶解度。该试验选择的强电解质为NaCl。随着NaCl浓度的增大，2-甲基异冰片、土臭素的吸附量明显增加，在NaCl质量浓度大于30%后，2-甲基异冰片、土臭素的吸附量达到最高。该试验选择75 ml水样加入25 g NaCl，即NaCl质量浓度为33%。结果表明，65 μm PDMS/DVB涂层的聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯涂层纤维头效果最好。

2.2萃取温度的选择加热水样可以增加异臭异味化合物从溶液中解离出来，但萃取温度过高也会降低固相微萃取头对异臭异味化合物的吸附能力。试验表明，随着萃取温度的升高，2-甲基异冰片、土臭素萃取量逐渐升高，当萃取温度至60 ℃时，2-甲基异冰片、土臭素的萃取量达到最大，温度再升高，2-甲基异冰片、土臭素萃取量反而减少。因此选择60 ℃作为萃取温度。

2.3萃取时间及解吸时间的选择试验表明，萃取40 min后萃取的2-甲基异冰片、土臭素离子流色谱峰峰面积基本不变，故该试验选择的萃取时间为40 min。

选择浓度为100 ng/L的2-甲基异冰片、土臭素溶液于60 ℃分别萃取40 min后，置于仪器进样口于250 ℃解吸2 min进样，然后再将萃取头进行第二次热解吸，此时未见色谱峰再次出现。可见，2 min就可使萃取头上的2-甲基异冰片、土臭素完全解吸，故解吸时间选为2 min。

2.4色谱分离效果在上述试验条件下，先在全扫描方式下对水样及2-甲基异冰片、土臭素进行扫描，记录其总离子流色谱图和质谱图，然后采用离子选择方式，特征离子(m/z)95、112分别作为2-甲基异冰片、土臭素的定量离子，同时检

测特征离子(m/z)135、125分别作为2-甲基异冰片、土臭素的监控离子，对样品进行定量测定。图1为其总离子流色谱，图2为水样中待测成分和对照标准的质谱图。

注：a.水样；b.对照标准。1为2-甲基异冰片；2为土臭素。图1 水样和对照标准的总离子流色谱图比较

注：a.水样中2-甲基异冰片；b.2-甲基异冰片标样；c.水样中土臭素；d.土臭素标样。图2 水样中待测成分和对照标准的质谱图比较

2.5标准曲线的绘制分别对浓度均为100 ng/L的2-甲基异冰片和土臭素的标准溶液在上述条件下分析，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，其相对标准偏差分别为8.9%、8.7%，结果见表1。

表1 两种嗅味化合物的标准曲线

2.6加标回收试验结果回收率是样品中加入一定量2-甲基异冰片和土臭素得到的，结果见表2。由表2可知，回收率较高，试验准确、可靠。

表2 加标回收试验结果

2.7实际水样测定结果采集杭州饮用水原水的水样，用0.45 μm的滤膜过滤，然后按优化的顶空固相微萃取条件富集臭味化合物，再用GC-MS分析，结果见表3。

表3 2012年实际水样测定结果 ng/L

国内对饮用水嗅味物质无量化标准，参考日本饮水标准，嗅味物质2-甲基异冰片、土臭素应达到10 ng/L以下；法国相关资料认为，当2-甲基异冰片浓度在5 ng/L时便会产生2级嗅阈值3，因此5～10 ng/L的嗅味物质含量人便可感知。由表3可知，2012年7月初、8月初原水中2-甲基异冰片浓度较高，达60 ng/L以上，而土臭素浓度均较低。

3 结论

由于2-甲基异冰片和土臭素在饮用水中含量较低(ng/L级别)，该研究采用固相微萃取对水样进行预处理，用气质联用法测定饮用水中2-甲基异冰片、土臭素两种嗅味化合物的含量。结果表明，两种物质的相对标准偏差分别为8.9%、8.7%，相关系数均大于0.99，加标回收率在90%～110%，符合水中痕量致嗅物质测定的要求。

[1] 金银龙，陈昌杰，陈西平，等.GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》[S].北京：中国标准出版社，2007.

[2] 沈斐，苏晓燕，许燕娟，等.吹扫捕集-GC/MS法测定饮用水中致嗅物质[J].环境监测管理与技术，2010，22(5)：31-35.

[3] 李林，宋立荣，甘南琴，等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱测定水中异味化合物[J].分析化学研究报告，2005，8(8)：1058-1062.