玉米醇溶蛋白改性及食品中应用研究进展

尹天罡 何余堂* 解玉梅 马春颖 刘贺 马涛 励建荣

（1渤海大学化学化工与食品安全学院，食品质量安全与功能性食品研究辽宁省高校重点实验室，2辽宁省食品贮藏加工及质量安全控制工程技术研究中心，辽宁锦州 121013）

玉米是我国重要的粮食作物，产量居世界第二[1]。除了食用，玉米在工业中也占有重要地位，以玉米为工业原料制成的产品广泛应用于食品、医药、纺织、电子等领域，在工业消费中的需求正在迅猛增长[2]。在玉米深加工的过程中会产生玉米蛋白废料，一般作为动物饲料廉价出售，附加值低，制约了玉米产业的发展。随着科技进步，玉米蛋白废料应用受到重视。玉米蛋白中有52%左右的玉米醇溶蛋白[3]，性质独特，在各行业均有应用潜力，具有重大的商业价值。

玉米醇溶蛋白是一类平均分子量为25000-50000的蛋白质组成的混合物[4]，溶解性质独特，乙醇水溶液与异丙醇水溶液是其最好的溶剂。玉米醇溶蛋白含较多疏水性氨基酸和含硫氨基酸，氨基酸组成决定了它可形成质密、均匀、透明的薄膜。其所成蛋白膜阻氧、阻湿、耐热、耐油，是理想的包装材料。随着石油资源枯竭与环境污染等问题的日益凸显，玉米醇溶蛋白的开发利用再次成为研究热点。

1 玉米醇溶蛋白的提取

玉米醇溶蛋白不溶于水，也不溶于无水醇类，但可溶于60%～95%的醇类水溶液中，还溶于pH值大于 11的强碱、十二烷基磺酸钠(SDS)高浓度尿素及丙二醇和醋酸等有机溶剂[5]。利用其溶解性质可将玉米醇溶蛋白提取出来。异丙醇法提取玉米醇溶蛋白产量高，但异丙醇有毒且成品纯度低、有异味；乙醇法克服了有毒与纯度低的缺点，所得产品纯度较高且分散性好，但乙醇消耗量大，成本高是其缺点[6]。除了溶剂的选用之外，提取玉米醇溶蛋白的原料也不同，大致可分为三种：

1.1 玉米蛋白粉(CGM, corn gluten meal)

CGM是玉米湿法制取淀粉的主要副产品，其主要成分是玉米蛋白(62%～74%)[7]，蛋白中有一半以上是玉米醇溶蛋白，是用于制取玉米醇溶蛋白的理想原料，市面所售商业玉米醇溶蛋白即是以CGM为原料提取所得。使用CGM为原料具有众多优点，但在湿法制取淀粉的工艺中CGM是通过高温干燥所得。高温会导致玉米醇溶蛋白变性，加上玉米淀粉加工厂工艺参数、干燥设备不尽相同，使得用CGM质量参差不齐。我国玉米在工业中的消费主要用于制取淀粉，CGM产量大、价格低，提取玉米醇溶蛋白可以极大的提升产业附加值。

1.2 全干燥蛋白饲料(DDGS, distillers dried distillers dried grains with solubles)

DDGS是玉米发酵生产酒精的副产品，含有玉米蛋白28%～30%[8]。使用DDGS提取玉米醇溶蛋白产率不高且纯度低，这是由于高温发酵引起蛋白变性造成的。美国等发达国家玉米工业消费有很大一部分是用于干粉发酵生产酒精，所以对DDGS提取玉米醇溶蛋白技术研究较多[9]。

1.3 干磨玉米粉(dry-milled corn, DMC)

DMC玉米粉碎后得到的产物，含玉米蛋白10%左右，其中40%是玉米醇溶蛋白。DMC在粉碎过程中没有受到高温影响，其中玉米醇溶蛋白可保持活性不被破坏，但缺点很明显：产率极低无法工业化、提取过程消耗大量溶剂与热量。当今研究已基本不考虑以DMC为原料提取玉米醇溶蛋白。

1.4 提取技术进展

传统的玉米醇溶蛋白提取工艺一般使用浸泡法使其充分溶于溶剂中再分离得到成品，提取过程时间长、溶剂使用量大、回收溶剂消耗热量大。超声提取技术大大缩短了提取时间且不需加热[10]，循环提取可减少70%的溶剂消耗[11]，可降低生产玉米醇溶蛋白的成本。利用CO2超临界萃取技术提取的产品纯度高且无色无臭[12]，膜分离技术耗能少、成本低，随着工艺完善，工业化前景可观。

2 玉米醇溶蛋白的改性

食品加工过程中蛋白质的修饰改性还远未普及，但蛋白质的改性日益受到人们的重视，被认为是必要的过程[13]。玉米醇溶蛋白难溶于水，所成膜机械性能差，限制了其在食品工业中的应用。通过改性可改善或加强玉米醇溶蛋白的功能特性，拓宽它的应用范围。

2.1 物理改性

物理改性是利用加热、冷冻、超声、加压、脉冲等物理手段来改善蛋白功能性质的方法。如γ射线辐照改性玉米醇溶蛋白膜可改变其聚集状态，改善膜的颜色、机械性能、表面密度、水汽阻隔性等多项指标[14]；同轴电纺可将玉米醇溶蛋白加工成具有功能特性的纤维[15]；挤压膨化改性则能增加玉米醇溶蛋白的水溶性。

物理改性一般不改变蛋白质的一级结构，改性过程简单费时少、安全无毒副作用，但对蛋白质功能性质改变幅度小是其缺点。有关物理改性的进展是将物理改性与化学改性或酶法改性结合起来，弥补改性幅度小的缺点。

2.2 化学改性

化学改性是用化学方法使蛋白质分子中的氨基酸残基的侧链基团或多肽链发生断裂、聚合或引入新的基团来改变蛋白质功能性质的方法。化学改性包括磷酸化、酰化、去酰氨、共价交联、糖基化等多种改性方式。

2.2.1 磷酸化

磷酸化改性是指利用蛋白质侧链的活性基团（如苏氨酸、丝氨酸的-OH及赖氨酸的ε-NH2）接上磷酸基。磷酸基团的引入增加了蛋白质的电负性，降低了等电点，提高了蛋白质分子间静电斥力，研究表明玉米醇溶蛋白的磷酸化可提高其溶解度、乳化性及乳化稳定性[16]。

2.2.2 酰化

酰化是蛋白质亲核基团如氨基，羟基与酰化试剂亲电基团的反应[17]。酰化可使蛋白质的净电荷增加，分子伸展离解为亚单位。玉米醇溶蛋白酰化改性使蛋白分子柔性增加，表面疏水性提升[18]。

2.2.3 去酰胺

去酰氨化是指蛋白质中一些富含酰氨基的氨基酸脱去酰氨基的过程。去酰胺去酰氨作用一般在酸碱或酶的催化下进行[19]，在酸性和碱性条件下对玉米醇溶蛋白去酰胺改性发现蛋白质分子氢键减少，静电排斥增加，玉米醇溶蛋白溶解度增加[20]。

2.2.4 共价交联

共价交联是指使用交联剂将两个或更多的分子以共价键的形式相互作用从而使这些分子结合在一起，生成不同性质的交联聚合物。玉米醇溶蛋白与交联剂（没食子酸、阿魏酸等）发生交联反应可显著改善所成膜的机械性能[21]。与戊二醛交联可改善玉米醇溶蛋白膜在水溶液中的吸胀作用[22]。

2.2.5 其他

除上述几种常用改性手法外，玉米醇溶蛋白还有其他改性方式，如糖基化改性利用还原糖与蛋白质氨基发生美拉德反应改善玉米醇溶蛋白膜机械性能[23]；成脂改性利用蛋白质端基和侧链上的羧基与醇形成酯键，减少蛋白亲水性羧基数目，改变其离子特性和电荷分布；成氢键改性是让蛋白质与一些试剂形成氢键，使蛋白分子之间的连接增强，改善所成膜机械性能。

化学改性改变了蛋白质的基本结构，效果显著。不足之处在于，有化学物质残留且反应副产物不易控制，不利于在食品工业中应用。化学改性使用具有防腐、抗氧化等性质的化合物不仅可改善玉米醇溶蛋白膜机械性能，还能使这些化合物交联进入膜内并缓慢释放出来，增强蛋白膜功能性质。

2.3 酶法改性

酶法改性是利用蛋白酶的内切外切作用，将大分子蛋白切割，改善蛋白质功能特性的改性方法。常用于改性的蛋白酶有胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶等[24]。酶法改性作用条件温和，对蛋白质的功能特性改善明显，是较为理想的改性方式。目前对于玉米醇溶的酶法改性研究较少，未来应用潜力巨大。

玉米醇溶蛋白的三种改性方法各有优缺点，单一改性方法已无法满足现代食品工业的需要，使用两种或两种以上的改性方法来协同改善或增强玉米醇溶蛋白的功能性质弥补相互之间的缺点，创造出性能更加出色的玉米醇溶蛋白是未来改性的新方向。

3 玉米醇溶蛋白在食品工业中的应用

玉米醇溶蛋白的商业化生产开始于19世纪30年代，50年代达到顶峰，主要用于粘合剂、纤维、涂料，60年代玉米醇溶蛋白逐渐被石油产品替代，当今仅用于食品包装与药品辅助。近年来随着研究的深入与环保意识的增强，玉米醇溶蛋白在食品、医药、化工、印染等多个行业得以应用[25-27]。玉米醇溶蛋白提取自玉米，无毒且具一定营养价值，将其应用于食品工业相较于其他行业占有优势。

3.1 可食性包装、涂膜保鲜

玉米醇溶蛋白成膜性好，不需要任何交联剂即可形成阻湿、阻氧、抗静电、抗菌、可降解的薄膜，是理想的包装材料。将玉米醇溶蛋白涂膜于新鲜羊肉，在4℃条件下保质期延长至25天且减少了肉品汁液流失，维持肉品口感[28]；涂膜于猕猴桃不仅延长了猕猴桃的保质期，其所含营养物质也得到了较好的保存，可缓解水果受季节限制大的缺点[29]；涂膜于核桃仁、榛子等干果之上可以有效抑制干果中脂肪酸酸败，保障干果在储存、加工中的品质[30]。

以玉米醇溶蛋白成膜作为保鲜包装是其在食品工业中研究最多最详细的方向，在涂膜时一般不使用纯的玉米醇溶蛋白，添加增塑剂复配以提升膜的性能，复配其他活性物质还可以创造出性能更加出色的保鲜膜，通过改性改善膜的性能也已成为研究热点。

3.2 口香糖胶基替代品

口香糖深受消费者喜爱，咀嚼它可放松心情保持口腔健康。口香糖有20%左右胶基无法降解，造成污染[31]。玉米醇溶蛋白可食、有营养、可降解，替代不可降解的胶基优势明显。美国箭牌糖果公司已申请玉米醇溶蛋白替代传统胶基的发明专利。有研究表明以竹笋为原料，添加玉米醇溶蛋白制成的植物口香糖咀嚼时间长，粘度和硬度适中，证明玉米醇溶蛋白替代胶基的可行性[32]。

3.3 制备生物活性肽

使用蛋白酶可将玉米醇溶蛋白水解为多肽片段，这些活性多肽具有醒酒、降血压、抗氧化等功能性质[33]。蛋白酶的特异性影响蛋白水解后多肽的功能性质，如降血压的多肽是以脯氨酸为C末端，亮氨酸为N末端的小肽，这些小肽可抑制人体中血管紧张素转换酶(ACE)的活性，使血压下降。纳豆菌蛋白酶水解玉米醇溶蛋白所得水解产物ACE抑制活性达77.83%，经分离后的组分ACE抑制活性可达 89.4%[34]。国外已将生物活性肽产品推向市场，获得了巨大经济效益。我国有关研究还处于分离、纯化的初级阶段，应用前景可观。

3.5 制备缓释剂

缓释技术是指在一个特定的体系内，采取某些措施来减小某种活性制剂的释放速度，从而在某段时间内体系中的活性制剂可以维持有效浓度，这一新兴技术潜力巨大。参考医药缓释技术研发出的食品缓释剂，可有效缓解添加剂挥发损失、活性物质不稳定、益生菌种失活等制约食品工业发展的问题。玉米醇溶蛋白是品质优良的缓释材料，将玉米醇溶蛋白、羟甲基纤维素和甜味剂阿斯巴甜互溶干燥后压片可得到高效缓释甜味剂，还可通过改变配方中物质的比例控制阿斯巴甜的溶出时限[35]。

3.6 无麸质面包

麦胶性肠病又称乳糜泻，是一种媒介性肠道病，在北美、北欧、澳大利亚发病率较高，国内很少见，致病因素是面粉中的麦胶蛋白，因此患者无法使用如面包等含有麦蛋白的食品。玉米醇溶蛋白与淀粉也可形成与小麦面团类似的结构，使用玉米醇溶蛋白替代小麦蛋白制作无麸质面包可供乳糜泻患者食用。玉米醇溶蛋白制作无麸质面包的缺点是其烘焙性能较差，通过改性和复合其它物质的方法提升其烘焙性能是当下研究热点[36-37]。

3.7 其他

玉米醇溶蛋白对脂类具有强抗氧化性，挤压成膜用于包装名贵油品可有效防止油品氧化酸败[38]。加入红酒中作为澄清剂可替代传统的动物蛋白澄清剂[39]。利用玉米醇溶蛋白的两亲性制造微胶囊逐渐成为热点[40]。玉米醇溶蛋白应用不再局限于几方面，趋于多元化。

4 存在的问题及解决途径

4.1 存在的问题

目前国内外玉米醇溶蛋白研究应用多处于实验阶段，工业化生产和实际应用较少，主要问题如下：一是提取成本过高，提取玉米醇溶蛋白需要消耗大量乙醇或异丙醇，提取过后溶剂的回收又要消耗大量热量，造成玉米醇溶蛋白提取成本过高。现在市面上商业玉米醇溶蛋白价格在2400元每公斤左右，如此高的价格限制了它的大范围应用。二是成膜机械性能达不到应用要求，玉米醇溶蛋白易成膜的特性使得它非常适合作为塑料包装的替代品，但玉米醇溶蛋白膜脆、易碎，机械性能无法满足实际应用的要求，这是限制玉米醇溶蛋白应用的主要原因。三是结构、成膜机制研究不透彻，玉米醇溶蛋白是一类蛋白混合物，结构、成膜机制复杂，现有研究设备无法完全探究玉米醇溶蛋白的结构与成膜机制。改性后的玉米醇溶蛋白由于无法探明改性机理，阻碍了改性的深入。

4.2 解决途径

要解决玉米醇溶蛋白应用的问题，做好其基础研究是首要的[41]，可有效的使用改性技术改善玉米醇溶蛋白缺点；其次是改进玉米醇溶蛋白的提取工艺、降低生产成本，使其利于工业化生产；最后通过改性、复合等手段增强玉米醇溶蛋白的功能性质使其达到实际应用的要求[42]，未来成为塑料和化石资源的替代品成为可能。

5 展望

玉米醇溶蛋白拥有独特的性质，在食品工业各方面的应用潜力巨大，商业价值很高。我国玉米资源丰富但玉米的深加工还处于提取淀粉、制淀粉糖等初级阶段，相较于发达国家的深度开发利用还有不小的差距，从玉米蛋白中提取醇溶蛋白是提升玉米产业附加值的重要部分，做好玉米醇溶蛋白的开发利用不仅惠及三农还将产生巨大地社会和经济效益。

目前玉米醇溶蛋白仅用于高级食品的包装和医药中的辅料，这是由于玉米醇溶蛋白的提取和纯化成本过高造成的。找到更高效经济的提取与纯化方法，降低玉米醇溶蛋白的生产成本是当务之急。玉米醇溶蛋白无毒、可食、可降解属于可再生资源，应用于食品工业优势明显，近年来国内外对玉米醇溶蛋白研究使其突破了传统的应用方向，这对进一步挖掘其商业价值意义重大，相信通过广大科研人员的努力，玉米醇溶蛋白的提取和改性技术日益进步，它终将走入我们的日常生活。

[1] 杜优颖,马骁.我国玉米产业发展现状综述[J]. 北京农业,2011, 5: 23.

[2] 蔡鑫茹,檀国庆,王玉贞.各类玉米产区生产与需求动态及调控对策[J]. 吉林农业科学,2006, 31(5): 56-59.

[3] Rausch K D, Pruiett L E, Wang P, et al. Tumbleson M E. Laboratory measurement of yield and composition of dry-milled corn fractions using a shortened, single-stage tempering procedure[J]. Cereal Chem. 2009, 86: 434-438.

[4] 李运罡,李梦琴.玉米黄粉蛋白成分提取研究进展[J]. 粮食与油脂,2008, 9: 11-13.

[5] 段纯明,董海洲.玉米醇溶蛋白的特性及应用研究[J]. 粮食与食品工业,2007, 14(1): 27-31.

[6] 相恒绪,陈琦,敬思群.玉米醇溶蛋白提取工艺选择与优化[J]. 郑州轻工业学院学报,2011, 26(1): 34-38.

[7] Wu S W, Myers D J, Johnson L A. Factors affecting yield and composition of zein extracted from commercial corn gluten meal[J]. Cereal Chem. 1997, 74: 258-263.

[8] Singh V, Moreau R A, Hicks K B, et al. Removal of fiber from distillers dried grains with solubles (DDGS) to increase value[J]. Trans. ASAE, 2002, 45: 389-392.

[9] Timothy J A, Paraman I, Buddhi P L. Two fraction extraction of α-zein from DDGS and its characterization[J]. Industrial Crops and Products, 2012, 37: 466-472.

[10] 黄国平,温其标.超声波法提取玉米醇溶蛋白的研究[J]. 食品与发酵工业,2002, 28(10): 1-5.

[11] 吴波,李永明.从玉米蛋白中制备醇溶蛋白的研究[J]. 中国油脂,1997, 22(4): 50-52.

[12] 王大为,邵信儒,张艳荣.超临界CO2萃取对玉米醇溶蛋白提取率及水解度影响的研究[J]. 食品科学,2005, 26(8): 166-169.

[13] Belitz H D, Grosch W, Schieberle P. Amino acids, peptides, protein[J]. Food chemistry, 2009, 4: 8-92.

[14] Soliman E A, Mohy M S, Futura M. Biodegradable zein-based films: influence of γ-irradiation on structural and functional properties[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57: 2529-2535.

[15] Yang J M, Zha L S, Yu D G, et al. Coaxial electrospinning with acetic acid for preparing ferulic acid/zein composite fibers with improved drug release profiles[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2013, 102: 737-743.

[16] 袁怀波,刘国庆,陈宗道.磷酸化改性玉米蛋白质的性质[J]. 食品科学,2007, 28(10): 50-52.

[17] 吴国际,吕长波,鲁传华,等.玉米醇溶蛋白的物理化学改性[J]. 中国组织工程研究与临床康复,2011, 15(25): 4665-4667.

[18] 赵国华,王光慈,陈宗道,等.改性对玉米蛋白质功能性质和结构的影响(Ⅱ)酰化[J]. 中国粮油学报,2000, 15(4): 14-17.

[19] 姚玉静,杨晓泉,邱礼平,等.食品蛋白质化学改性研究进展[J]. 粮食与油脂,2006, 07: 10-12.

[20] Zhang B, Luo Y C, Wang Q. Effect of acid and base treatments on structural, rheological, and antioxidant properties of α-zein[J]. Food Chemistry, 2011, 124: 210-220.

[21] Iskender A, Ahmet Y. Incorporating phenolic compounds opens a new perspective to use zein films as flexible bioactive packaging materials[J]. Food Research International, 2011, 44: 550-556.

[22] David J S, Abdellatif M, Jeffrey A B. Chemistry and physical properties of melt-processed and solution-cross-linked corn zein[J]. J Agric Food Chem, 2008, 56(01): 7067-7075.

[23] Ghanbarzadeh B, Oromiehie A R, Musavi M. Effect of plasticizing sugars on rheological and thermal properties of zein resins and mechanical properties of zein films[J]. Food Research International, 2006, 39(8): 882-890.

[24] 刘志同,裴静,石冬冬.酶改性技术在大豆分离蛋白生产中的应用[J]. 粮油食品科技,2003, 11(3): 11-12.

[25] Narendra R, Yang,Y Q. Potential of plant proteins for medical applications[J]. Trends in Biotechnology, 2011, 29(10): 490-498.

[26] Marcella M, Marianna M, Amalia C, et al. Advances in controlled release devices for food packaging applications[J]. Trends in Food Science & Technology, 2010,21: 591-598.

[27] Alla N, Isabelle A, Francoise S, et al. Vegetable proteins in microencapsulation: A review of recent interventions and their effectiveness[J]. Industrial Crops and Products, 2013,42: 469-479.

[28] 范少丽,魏富强,申小丽,等.羊肉涂膜保鲜工艺优化[J]. 肉类研究,2012, 38(8): 221-225.

[29] 唐津忠,鲁晓翔.玉米醇溶蛋白保鲜猕猴桃研究[J]. 粮食与油脂,2002, 3: 6-7.

[30] 周伯玲,李蕾,孙秋雁,等.玉米醇溶蛋白复合膜包衣对核桃仁酸败抑制效果的研究[J]. 农业工程学报,2004, 20(3): 180-183.

[31] 郑捷.新型可消化耐咀嚼糖果的研究[J]. 食品工业科技,2001, 22(1): 31-32.

[32] 余美绒,李安平,谢碧霞,等.竹笋环保口香糖加工工艺的研究[J]. 食品工业科技,2007, 28(6): 165-168.

[33] 李鸿梅,高名利,张路.活性玉米醇溶蛋白肽的分离纯化及其还原活性研究[J]. 食品科技,2011,36(6): 190-195.

[34] 芦明春,刘波,郭雨时.纳豆菌蛋白酶水解玉米醇溶蛋白制备血管紧张素转化酶抑制肽[J]. 中国酿造,2008, 23: 7-9.

[35] 黄国平,骈晓飞.高效缓释甜味剂的研制[J].食品工业科技,2006, 27(1): 163-168.

[36] Tilman J S, Robert A M, Scott R B, et al. Removal of surface lipids improves the functionality of commercial zein in viscoelastic zein-starch dough for gluten-free breadmaking[J]. Journal of Cereal Science, 2010, 52: 417-425.

[37] Helene A, Camilla O, Daniel J, Magda K, et al.Extensional flow, viscoelasticity and baking performance of gluten-free zein-starch doughs supplemented with hydrocolloids[J]. Food Hydrocolloids, 2011, 25: 1587-1595.

[38] Seung Y C, Seung Y L, Chul R. Edible oxygen barrier bilayer film pouches from corn zein and soy protein isolate for olive oil packaging[J]. LWT-Food Science and Technology, 2010, 43: 1234-1239.

[39] Simonato B, Mainente F, Sugliai I, et al. Evaluation of fining efficiency of corn zeins in red wine: a preliminary study[J]. Ital J Food Sci, 2009, 21: 97-105.

[40] Wu Y P, Luo Y G, Wang Q. Antioxidant and antimicrobial properties of essential oils encapsulated in zein nanoparticles prepared by liquid-liquid dispersion method[J]. LWT - Food Science and Technology, 2012, 48: 283-290.

[41] 尹华月,王典,鲁传华.高分子材料α-玉米醇溶蛋白(α-zein)结构研究进展[J]. 化工新型材料, 2013, 41(6): 178-180.

[42] 李大军,尹晨.淀粉-玉米醇溶蛋白可食性膜的筛选与性能研究[J]. 食品研究与开发,2012, 33(4): 23-27.