DBSA掺杂聚苯胺在导电塑料中的应用

关 萍，许 倩，赵欣欣，刘世超



DBSA掺杂聚苯胺在导电塑料中的应用

关 萍1，许 倩1，赵欣欣2，刘世超3

（1. 三橡有限公司，辽宁 沈阳 110144； 2. 沈阳第四橡胶（厂）有限公司，辽宁 沈阳 110021； 3. 三一重型装备有限公司，辽宁 沈阳 110027）

以十二烷基苯磺酸（DBSA）作为掺杂酸合成掺杂态聚苯胺，并以掺杂态聚苯胺和特导炭黑做为导电填料，线性低密度聚乙烯(LLDPE)为基体，乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）作为增塑剂，掺杂态聚苯胺和特导炭黑作为导电填料，制备导电塑料。使用四探针法测定了掺杂态聚苯胺和导电塑料的电导率，使用扫描电子显微镜、X射线衍射、红外光谱法、热重法对掺杂态聚苯胺进行分析和表征，并且测试了导电塑料的力学性能和流动性能。研究表明：掺杂态聚苯胺具有良好的导电性能，可以作为导电塑料的导电填料使用；并且使用掺杂态聚苯胺和特导炭黑作为导电填料制备的导电塑料比单独使用掺杂态聚苯胺具有更好的导电性能，力学性能。

十二烷基苯磺酸；掺杂态聚苯胺；导电塑料；导电填料；力学性能

在众多的导电高分子材料中，聚苯胺(PAn)由于具有原料廉价易得、合成简便、环境稳定性好以及具有较高的电导率性能等众多优点，被国内外广泛认为是极具有应用前途的导电高分子材料[1]。特别是自1987年用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池投放市场以来[2]，聚苯胺很快成为导电高分子领域的研究热点。用无机酸，如盐酸、硫酸等掺杂聚苯胺，可以得到较高的导电率，掺杂后的聚苯胺具有较高的电导率、较高的三阶非线性光学系数、良好的电学和磁学特性等[3,4]， 在二次电池、光电子器件、发光二极管、传感器、新型电磁屏蔽及吸波材料等诸多领域有很好的应用前景[5,1]。但聚苯胺后期加工处理的难度限制了其实际应用的推广。复合改性技术可以有效的改善其加工性能，不断拓宽导电聚苯胺的应用领域。本实验以掺杂态聚苯胺和特导炭黑为导电填料，线性低密度聚乙烯为基体，制备导电塑料，希望能够获得良好的导电、力学等性能以适应使用要求。

1 实验部分

1.1 聚苯胺的制备

首先向大烧杯中加入97.94 g的DBSA，然后加入200 mL无水乙醇，125 mL蒸馏水，开始机械搅拌，搅拌10 min后，用移液管移取23.78 mL苯胺，缓慢滴加到大烧杯中，用75 mL蒸馏水溶解57.04 g过硫酸胺,10 min后, 使用分液漏斗将过硫酸铵溶液在15 min内滴入大烧杯中，计时反应6 h。反应6 h后，停止搅拌并用去离子水洗涤至中性，抽滤，在真空干燥箱内60 ℃干燥24 h，取出药品在研钵中研磨，过筛（60目），得到产品，产品为墨绿色粉末，产品用密封袋密封保存。

1.2 聚苯胺的表征

本实验使用日本电子JSM-6360LV型扫描电子显微镜进行观察并拍照。使用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪，辐射波长为CukαΙ，扫描速率为4°/min。用Nicolet-470傅立叶红外光谱分析仪，溴化钾压片法测试样品的红外光谱，扫描波数范围为500～4 500 cm-1。使用NETZSCH公司STA449C型热重分析仪对样品进行热性能分析，使用氮气保护，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温到600 ℃。

1.3 导电塑料的制备

将线性低密度聚乙烯，特导炭黑，DBSA掺杂聚苯胺，乙烯－乙酸乙烯酯（EVA）按一定比例在转矩流变仪中充分混炼（三个区的温度都为150 ℃，转速为60 N/min），用平板硫化机压成复合导电塑料（温度为140 ℃，压力为10 MPa）。

导电塑料配方，见表1。

表1 导电塑料原料配方

注：表1中为质量分数,%

1.4 导电塑料性能测试

根据国家标准GB/T 16421－1996塑料拉伸性能小试样试验方法进行测量。

先用裁刀根据国家标准将板片裁成总长为75 mm平行部分长度为(25±1)mm平行部分宽度为(4±0.1)mm的标准样片，再使用微机控制电子万能试验机拉伸速度为5×(1±20%)mm/min，对聚合物施加单向拉伸可测得拉伸强度，断裂伸长率，断裂强度等一系列力学性能参数。在实验前用千分尺精确测量厚度。每根试样测量3次取算术平均值，并计算截面积0，用下列公式可以算出最大载荷。

=0

式中：—最大载荷，N；

—拉伸强度，MPa。

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺的结构表征

2.1.1 样品形貌分析

从室温下，DBSA掺杂聚苯胺的扫描电子显微镜图像可以看出，本实验采用苯胺/十二烷基苯磺酸/过硫酸铵的摩尔比为1∶1.2∶1，所得的DBSA掺杂聚苯胺为颗粒状，并且表面极不光滑，这种不光滑的表面可以与炭黑等更好地结合，以获得更好的力学、导电性能等。

2.1.2 X射线衍射分析

观察样品的XRD图谱， 样品的特征峰出现在2= 25°左右，符合聚苯胺特征峰的位置，由此可知，该粉末状样品为所要制备的掺杂态的聚苯胺。

图1 DBSA掺杂聚苯胺XRD图

2.1.3 红外光谱分析（图3）

图2 DBSA掺杂聚苯胺红外光谱图

观察图2，可以得出如下结果：在1 558 cm-1处出现特征吸收峰，可以判断出是-N(C6H4)=N-的C=N伸缩振动；在1 464 cm-1处出现的的特征吸收峰，为苯环C=C伸缩振动特征吸收峰；在1 297 cm-1处出现的特征吸收峰为-N(C6H4)=N-的C=N伸缩振动特征吸收峰；在1 109 cm-1处出现的特征吸收峰为掺杂聚苯胺的特征吸收峰；在790 cm-1处出现的特征吸收峰为N—H弯曲振动特征吸收峰，综合以上图谱中出现的特征峰及其代表的官能团结构，可以判断出该粉末状样品即为实验预期合成的掺杂态聚苯胺。

2.2 导电塑料的拉伸性能测试

聚苯胺含量对导电塑料拉伸强度的影响，分别对原料配方中不含特导炭黑，及特导炭黑含量为5%，10%，15%的导电塑料进行测试，测试结果见表2，表3。

当导电塑料体系中不含特导炭黑时，聚苯胺含量对导电塑料拉伸强度的影响，见表2。

表2 PAn含量对导电塑料拉伸强度的影响

表3 PAn含量对导电塑料拉伸强度的影响

当导电塑料体系中含有特导炭黑时，聚苯胺含量对导电塑料拉伸强度的影响，见表3：

比较表2及表3中测试结果，空白样的拉伸强度为18.03 MPa，随着导电填料含量的增加，导电塑料的拉伸强度随之下降。但是，向导电塑料中加入特导炭黑后，导电塑料的拉伸强度比未加入特导炭黑的样品高。且当导电填料为10%PAn+10%C.B、5%PAn+15%C.B时，导电塑料的拉伸强度分别为9.95 MPa、12.08 MPa，优于同组其他值。由此可知，加入特导炭黑可以增加导电塑料的拉伸强度。聚苯胺的填加影响了导电塑料的拉伸强度，但是加入特导炭黑后，特导炭黑起到了补强作用，抵消了由聚苯胺带来的损失。并且，导电填料含量为20%可能是一个理想值。

当导电塑料中，导电填料为5%PAn+5%C.B、10%PAn+10%C.B时，其拉伸强度为12.08 MPa、9.95 MPa，优于同组其他。由此可知，当聚苯胺与特导炭黑的比例为1∶1时，特导炭黑与聚苯胺对拉伸强度的作用相互抵消效果最好，即两种导电填料1∶1填加时，导电塑料的拉伸强度最大。

3 结论

通过DBSA掺杂聚苯胺的制备，并对以其与特导炭黑作为导电填料制备的导电塑料拉伸性能，导电性能，流动性能等性能的测试分析，可以得出以下实验结论：

（1）本实验制备的DBSA掺杂聚苯胺具有良好的导电性；

（2）导电塑料具有良好的拉伸性能，导电填料含量在25%以下时，最高可达12.08 MPa，并且使用聚苯胺和特导炭黑共混物作为导电填料比单独使用聚苯胺效果更好。

［1］刘丹丹，宁平，夏林.导电聚苯胺的研究进展及应用开发前景[J].合成材料老化与应用，2004,33(3): 43-47.

［2］曾幸荣.新型导电聚合物聚苯胺[J].化工进展，1988(1):42-46.

［3］Sadia Ameen,Vazid Ali,M.Zulfequar.Electrical conductivity and dielectric properties of sulfamic acid doped polvaniline[J].Current Applied Physics, 2007(7):215-219.

［4］于黄中，陈明光，贝承训,等.导电聚苯胺的特性应用及进展[J].高分子材料科学与工程，2003,19(4):18-22.

［5］陈灵，钟发春，赵小东,等.聚苯胺复合材料应用研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2006,4(4):25-28.

Application of DBSA Doped Polyaniline in the Conductive Plastic

1，1，2，3

( 1. T-Rubber Co.,Ltd., Liaoning Shenyang 110144，China； 2. Sheyang No.4 Rubber（Plant）Co.,Ltd., Liaoning Shenyang 110021，China；3. SANY Heavy Equipment Co.,Ltd., Liaoning Shenyang 110027，China）

Doped polyaniline was synthesized with dodecylbenzene sulfonic acid(DBSA) as doping acid;conductive plastics were prepared with doped polyaniline and conductive carbon black as conductive fillers, linear low density polyethylene (LLDPE) as substrate,EVA as plasticizer. The conductivities of doped polyaniline and conductive plastics were determined by four probe method,doped polyaniline was characterized by SEM,X-ray diffraction,IR and TG;mechanical performance and flow property of the conductive plastics were tested. The results show that doped polyaniline has good electrical conductivity, and can be used as conductive filler; conductive plasticsprepared by usingdoped polyaniline and conductive carbon black as conductive fillers have better electrical conductivity and mechanical performance than that prepared by using single doped polyaniline as conductive filler.

DBSA; Doped polyaniline; Conductive plastics; Conductive filler; Mechanical properties

TQ 320

A

1671-0460（2014）06-0910-03

2014-04-14

关萍（1985-），女，辽宁本溪人，助理工程师，2009年毕业于沈阳化工学院高分子材料专业。E-mail：369387301@qq.com。