维药小茴香根皮乙酸乙酯部位化学成分研究

2014-03-12宋凤凤美丽万阿不都热依木

应用化工 2014年12期

宋凤凤，美丽万·阿不都热依木

(新疆医科大学药学院，新疆乌鲁木齐 830054)

维药小茴香根皮为伞形科多年生草本植物小茴香(Foeniculum vulgare Mill)的干燥根皮。收录在部颁标准维吾尔药分册，夏秋采挖，剥取根皮，晒干。茴香根的药用价值与其挥发油密切相关，宜贮阴凉处［1］，二级干热，味辛，具有生干生热、散气退肿、通阻止痛、通经通尿、软便通肠等功效。主治寒疝腹痛、睾丸偏坠、脘腹冷痛、食少吐泻、肋痛、肾虚腰痛、痛经等［2］。

小茴香根皮为维吾尔医常用药材，主要用于散祛寒气、温热肾胃、利湿、消肿止痛。具有降血压、抗氧化、抗菌和抗肿瘤作用［3］。目前对小茴香的的研究很全面，对其地上部位研究较多，但对根皮的研究尚浅［4］。因此，我们对小茴香根皮的有效部位进行单体化合物的分离及结构鉴定研究，为小茴香根皮今后产业化奠定基础，为实现民族药的现代化提供科学依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

薄层色谱硅胶GF254、柱色谱用硅胶、石油醚、乙酸乙酯、无水乙醇、氯仿、甲醇均为分析纯;药材购自新疆维吾尔民族医院，经新疆医科大学药学院天然药物教研室帕丽达·阿布力孜教授鉴定为伞形科多年生草本植物小茴香(Foeniculum vulgare Mill)的干燥根皮。

N-1001S-WA 旋转蒸发仪;2F-2 三用紫外仪;JINGHRI 电子天平;Bruker AM-400/600 核磁共振仪。

1.2 提取分离

称取干燥维药小茴香根皮5.2 kg，加入95 %乙醇15 L 加热回流提取3 次，每次3 h。合并提取液，减压浓缩，得乙醇浸膏975 g。加水混悬，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇各提取3 次，减压浓缩各提取液，得到石油醚部分67 g，乙酸乙酯部分28 g，正丁醇部分187 g。

乙酸乙酯提取物采用硅胶柱色谱，用石油醚-乙酸乙酯(10∶0，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，0∶10)进行梯度洗脱，每250 mL 为一流分收集，浓缩至10 mL 点样，经薄层鉴别，合并相同部分，得到Fr.1 ～Fr.13共13 个部分。Frl 经Sephadex LH-20(CHCl3∶MeOH=1∶1)柱层析得到化合物l(147 mg);Fr2 经硅胶柱层析，放置析出针状结晶，洗涤结晶，得到化合物4(93 mg);Fr6 经Sephadex LH-20(MeOH)柱层析和重结晶，得到化合物2(19 mg);Fr8 硅胶柱层析，石油醚-乙酸乙酯(8 ∶2)洗脱，然后再经Sephadex LH-20(MeOH)柱层析得到化合物3(5 mg);Fr10 经反复Sephadex LH-20(MeOH)柱层析和氯仿∶甲醇=8∶2的比例展开得到化合物5(81 mg)。

2 结果与讨论

2.1 化合物1 黄色油状物

C12H14O4，EI-MS m/s(%):222［M］+(100)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6.31(1H，s，H-6)，5.88(1H，m，H-2’)，5.86(2H，8，—OCH2O—)，5.00(2H，m，H-3’)，3.99(3H，8，—OCH3)，3.73(3H，s，—OCH3)，3.28(2H，d，H-1’);13C NMR(CDCl3，400 MHz)δ:126.1(C-1)，135.9(C-2)，137.6(C-3)，144.6(C-4)，144.2(C-5)，102.6(C-6)，33.9(C-1’)，137.4 (C-2’)，115.5 (C-3’)，101.0 (—OCH2O—)，61.1(—OCH3)，59.9(—OCH3)。以上数据结合文献对照［4］，鉴定该化合物为莳萝脑。

2.2 化合物2 无色油状物

C16H22O4，1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:7.72(2H，m，H-3，6)，7.54(2H，m，H-4，5)，4.39(2H，t，J=6.7 Hz，H2-1”)，4.02(2H，d，J =6.7 Hz，H2-1”)，2.04(1H，m，H-2”)，1.65(2H，m，H2-2＇)，1.43 (2H，m，H2-3＇)，0.98 (9H，overlap，Me-4＇，3”，4”);13C NMR (CDCl3，400 MHz)δ:131.8(s，C-1，2)，128.8(d，C-3，6)，130.9(d，C-4，5)，65.6(t，C-1＇)，30.6(t，C-2＇)，19.4(t，C-3＇)，13.7(q，C-4＇)，71.9(t，C-1”)，27.2(d，C-2”)，19.2(q，C-3”，4”)。以上数据与文献［5］报道一致，确定化合物2 为邻苯二甲酸丁基异丁基二酯。

2.3 化合物3 淡黄色油状

1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:5.94(1H，m，H-2)，5.52(1H，J=8.2 Hz，H-9)，5.62(1H，m，H-10)，2.08(2H，q，J = 7.1 Hz，H-11)，0.91(3H，t，J =6.3 Hz，H-17);13C NMR(400 MHz，CDCl3)δ:117.5(C-1)，135.7(C-2)，63.5(C-3)，79.7(C-4)，70.2(C-5)，68.6(C-6)，78.2(C-7)，58.6(C-8)，127.5(C-9)，134.6(C-10)，27.6(C-11)，29.3(C-12)，29.1(C-13)，29.0(C-14)，31.7(C-15)，22.6(C-16)，14.1(C-17)。以上数据结合文献对照［6］，鉴定该化合物为镰叶芹二醇。

2.4 化合物4 无色针晶(乙酸乙酯)

m.p.134 ～136 ℃，与对照品β-谷甾醇共薄层，经3种不同的溶剂系统展开，石油醚∶丙酮(8.5 ∶1.5)、石油醚∶乙酸乙酯(8∶2)、氯仿∶甲醇(9 ∶1)，Rf 值均一致，与标准品混合，熔点不降低，故确定该化合物为β-谷甾醇［7］。

2.5 化合物5 淡黄色油状物

1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:5.16(4H，m，J =1.2 Hz，H-9，H-10，H-12，H-13)，2.69(2H，m，J =6.4 Hz，H-11)，2.34(2H，t，J =7.2 Hz，H-2)，2.05(4H，m，J =7.2 Hz，H-8，H-14)，0.89(3H，m，J =3.6 Hz，H-18);13C NMR(CDCl3，400 MHz)δ:180.4(C-1)，130.9(C-2)，130.2(C-3)，128.8(C-4)，127.6(C-5)，33.9(C-6)，31.9(C-7)，30.5(C-8)，29.7(C-9)，29.4(C-10)，29.2(C-11)，29.1(C-12)，28.8(C-12)，27.2(C-14)，25.6(C-15)，24.6(C-16)，22.6(C-17)，14.2(C-18)。以上数据结合文献［8］对照，确定该化合物为亚油酸。