Friedel-Crafts 苄基化反应固载型催化剂的研究进展

张耀兵，沈健，杨丽娜，纪桂杰，付宁宁，唐磊，刘鹏

(辽宁石油化工大学 石化学院，辽宁 抚顺 113001)

Friedel-Crafts 苄基化反应是指在Lewis 酸(如AlCl3等)或质子酸(H2SO4等)的催化下，直接向芳环碳原子上引入苄基的反应［1］。苄基催化剂主要有卤代烷、烯烃、醇、醛和酮等。

催化Friedel-Crafts 苄基化反应的催化剂有很多，传统的催化剂有Lewis 酸和质子酸。但是它们存在很多缺陷如:催化效率低、对目标产物的选择性差，易腐蚀设备，废催化剂难以分离、回收和处理，污染环境等。近年来，各国研究者探究了Friedel-Crafts 苄基化的反应历程，并制备了多种用于芳香族苄基化反应的催化剂，本文按催化剂主要载体的不同对典型的催化体系作一综述，以利于新型催化剂品种的研究开发。

催化苄基化反应催化剂的载体有很多，本文主要介绍了Al2O3、硅胶、粘土、分子筛等载体在苄基化反应中的应用。

1 以Al2O3 为载体的苄基化反应催化剂

氧化铝是两性的，而且具有高熔点的特性，这些使其成为一个优良的催化剂载体，也起到催化剂热稳定性的作用。作为催化剂载体的Al2O3，一般又被称为“活性氧化铝”，它是一种分散度高、比表面积高、多孔性的固体物料。在催化反应时，氧化铝作为催化剂载体具有三个作用［2］:稀释、支撑和分散活性金属;使分散在其表面的亚稳态金属小晶粒变得稳定、不易聚集和烧结;内部孔隙有利于反应物向活性中心扩散以及产物离开活性中心。

陆文兴等［3］采用浸渍的方法制备出K2CO3-Al2O3负载型碱试剂，在DMF 为溶剂的条件下，用其催化邻苯二甲酰亚胺与氯化苄的苄基化反应。实验结果表明，该催化剂是催化邻苯二甲酰亚胺苄基化反应的有效催化剂，可使N-苄基邻苯二甲酞亚胺的收率高达92.5%。

Salavati-Niasari M 等［4］以酸性Al2O3为载体，采用浸渍蒸发法制备了酸性氧化铝负载的过渡金属氯化物(FeCl3、MnCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2)固体酸催化剂。结果表明，氧化铝载体本身在苯的苄基化反应中催化活性很小，但是负载过渡金属氯化物之后，其催化活性明显增加。其中，FeCl3/Al2O3表现出很高的催化活性，催化剂的活性顺序依次为:FeCl3/Al2O3＞ CuCl2/Al2O3＞ ZnCl2/Al2O3＞NiCl2/Al2O3＞ MnCl2/Al2O3＞ CoCl2/Al2O3＞Al2O3。另外，催化剂容易回收重复利用。

郑净植等［5］制备了无机载体试剂KF/Al2O3，并将其用于催化邻苯二甲酰亚胺的N-苄基化。实验结果表明，该催化剂在较短的时间内可使N-苄基邻苯二甲酰亚胺的产率达90%以上，而且催化剂载体可回收重复使用。

纪敏等［6］以中大双空、介孔和小孔3 种不同孔径的γ-Al2O3为载体制备了固载化的AlCl3催化剂。研究了γ-Al2O3的孔径对苯与氯化苄苄基化反应的催化活性以及产物二苯甲烷的选择性。实验结果表明，载体的孔结构对反应物的内扩散起着重要的作用，较大的孔结构有利于反应速率的提高，但是不利于产物二苯甲烷的选择性。而且苄基化反应的诱导期也与载体孔径的大小有关，孔径越小，反应的诱导期越长。

Zhou Daqing 等［7］以Al2O3为载体负载聚三氟甲烷磺酸基硅氧烷制备了催化剂Al2O3-Si-SCF3，并将其用于Friedel-Crafts 苄基化反应。实验结果表明，Al2O3-Si-SCF3对苯与氯化苄反应的催化效果比三氯镧系元素的催化效果好。随着反应时间、催化剂用量以及苯与氯化苄摩尔比的增加，二苯甲烷的产率也增加，而且反应期间没有副产物产生。另外，催化剂可重复使用4 次。

2 以硅胶类为载体的苄基化反应催化剂

硅胶用以作为催化剂载体时，一般是将其浸渍到含有催化活性组分的溶液中，使溶液吸收于硅胶的孔隙内，经干燥、焙烧等步骤，使活性组分负载于硅胶表面上。

Zhou Daqing 等［8］以SiO2为载体，负载聚三氟甲烷磺酸基硅氧烷制备了固体超强酸催化剂SiO2-Si-SCF3，并将其用于Friedel-Crafts 苄基化反应。此物质的酸性比100%H2SO4的酸性还要强。研究结果发现，在相对温和的实验条件下就能很好的催化苯与苯甲醇反应，生成二苯甲烷类产物及二苯甲醚。而且水是该反应的唯一副产物，产物的产率高达97% ～100%。

Farook Adam 等［9］利用溶剂萃取的方法从稻壳中获得了硅酸钠，然后将硅酸钠溶液滴加到硝酸溶液中，并加入硝酸铁，得到RH-Fe，最后用4-(甲氨基)苯甲酸对其进行改性，最终制备出了二氧化硅/铁/胺复合物——RH-Fe(5%胺)。此种催化剂是一种无定形物质，而且具有规则的孔结构。另外，他们将此复合物用于了催化甲苯的苄基化反应，实验结果表明，其降低了二取代产物的产率。此催化剂最大的优点就是在制备过程中无需通过焙烧就可活化。

马涛等［10］将氯铝离子液体负载到二氧化硅上并应用到甲苯与氯化苄反应合成苄基甲苯。实验证明了二氧化硅作载体负载氯铝酸离子液体为催化剂，对甲苯和氯化苄的反应具有非常好的催化性能，可使氯化苄的转化率达到86.97%，产物的选择性达72.35%。

Ezzat Rafiee 等［11］从稻壳灰中提取制备了纳米二氧化硅，并第一次尝试了在纳米二氧化硅上负载磷钨酸——NPW/SiO2。利用1，3-二羰基化合物的苄基化反应考察此催化剂的催化活性。结果表明，成功地利用农作物废弃稻壳制备出了纳米颗粒大小、高表面积的二氧化硅载体。40%NPW/SiO2具有非常强的酸性，能在非常短的时间内催化1，3-二羰基化合物的苄基化反应的进行。此催化剂是一种高效、环保、价格便宜的无毒纳米催化剂。

Manjulla Gupta 等［12］用斐林溶液和葡萄糖反应得到氧化亚铜，并将氧化亚铜负载于活化的二氧化硅上，最终制备出了SiO2-Cu2O。将其用于催化伯胺和仲胺与氯化苄的苄基化反应，结果表明，该催化剂使反应能在水作溶剂的环境下进行且具有良好的选择性，另外，此催化剂在重复利用5 次之后的催化活性没有显著的降低，达到了成本低、无毒的“绿色反应”效果。

3 以粘土为载体的苄基化反应催化剂

粘土是一种重要的矿物原料。由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成。粘土矿物的颗粒细小，比表面积大，颗粒上带有电负性，因此有很好的物理吸附性和表面化学活性，具有与其他阳离子交换的能力。但是，由于粘土本身的酸性有限，有时候需要经过酸化、负载化及多孔化等处理才能更好地被使用。近年来，以粘土矿物作为载体的催化剂已经得到很多研究者的关注并在工业生产中得到了应用。

Peter D Clark 等［13］采用浸渍的方法用Zn(II)和Fe(III)分别对K10-蒙脱石进行了改性，并将制备出的催化剂用于催化噻吩的Friedel-Crafts 苄基化反应。实验结果显示，该两种催化剂可在80 ℃的条件下使2-苄基噻吩和3-苄基噻吩的产率达80%。

乌乐等［14］采用酸性粘土替代铝汞齐或其他传统的路易斯酸作为催化剂，催化合成二苯甲烷，并得到了满意的结果。此方法比使用传统催化剂时的操作简便，而且氯化苄的转化率也比较高。另外，酸性粘土催化剂对反应设备无腐蚀、成本较低。

Tivadar Cseri 等［15］用浸渍的方法将Ti4+，Fe3+，Zr4+，Cu2+，Ce3+和Sn2+与K10 中的阳离子进行交换，制备出了一系列的离子交换粘土催化剂。通过将此催化剂用于苯和甲苯与氯化苄和苯甲醇的苄基化反应，结果发现，通过阳离子交换和对固体催化剂的热处理，K10 粘土的酸性在很大程度上发生了变化。在773 K 下热处理的催化剂表现出几乎为纯的Lewis 酸性，而393 K 下时则为Bronsted 酸性。当苄基化剂为苯甲醇时，反应速率与酸度有关，当苄基化剂为氯化苄时，反应速率则与酸度无太大关系。

Deshpande A B 等［16］用三氯化锑分别在有机和水的环境下对K10 进行改性，将合成的催化剂用于催化氯化苄和苯甲醇与苯的苄基化反应。所制备的催化剂活性与进行改性时的溶剂有关，在有机环境下的制备方法为浸渍法，而在有水的环境下的制备方法则为离子交换法［17］。实验结果发现，在120 ℃下活化的两种催化剂三价锑表现出了显著的催化活性。

Anjali Phukan B 等［18］制备出了金属阳离子交换蒙脱石催化剂Mn+-Mont(如Zn2+-Mont)以及Mn+-Mont 负载金属盐的复合催化剂金属盐-Mn+-Mont(如ZnCl2-Zn2+-Mont)，并将所制催化剂用于苯的苄基化反应中。实验结果表明，1 mol 的载体负载1.5 mmol 的金属盐的复合物表现出了最高的催化活性。另外，(150 ±10)℃是最佳的活化温度范围。通过热解吸和差示扫描量热法检测得出，这种复合材料既具有质子酸酸性又具有路易斯酸酸性。

周春晖等［19］以酸化后的蒙脱土为载体，采用浸渍蒸发的方法负载了ZnCl2，最后制备出固体酸催化剂，并将其用于苯与氯化苄的苄基化反应。实验结果表明，用30% 的硫酸酸化4 h，ZnCl2的负载量2.0 mmol/g，在250 ～350 ℃焙烧活化的催化剂具有较好的催化效果，可使产物二苯甲烷的最高收率高达83.5%，而且催化剂的再生性比较好。

乌云等［20］用盐酸酸化并300 ℃活化处理原土得到改性粘土(粘土-SA01)，并以粘土-SA01作为载体，采用浸渍蒸发的方法制备出了固体催化剂ZnCl2/粘土-SA01，并将其用于催化合成二苯甲烷。实验结果表明，该催化剂具有良好的催化活性和稳定性并易于回收利用，是一种环境友好型催化剂。另外，乌云等［21］还制备了固体酸催化剂CuCl2/粘土-SA01，并得到了类似的实验结果。

谭会等［22］以提纯的膨润土为载体，AlCl3溶液为改性剂，制备了不同负载量的Al3+改性膨润土催化剂，并用甲苯的苄基化反应来考察催化剂的催化活性。实验结果表明，Al3+负载量0.4 CEC，催化剂焙烧温度为200 ～400 ℃是改性膨润土催化剂的适宜制备条件，当Al3+负载量0. 4 CEC，焙烧温度400 ℃以及一定的反应条件下，氯化苄的转化率可高达100%。

4 以分子筛为载体的苄基化反应催化剂

分子筛是一种特定空间结构的材料，分为微孔、介孔和大孔，在催化领域得到了广泛的应用。

Kazu Okumura 等［23］分别用直接合成法和浸渍法制备了催化剂Ga-MCM-41 和Ga/MCM-41，并用苯与氯化苄的苄基化反应考察了这两种催化剂的催化活性。表征结果表明，直接合成法制备的催化剂，Ga 进入到了MCM-41 的骨架结构内;Ga-MCM-41 和Ga/MCM-41 具有相似的酸性，但是它们的Lewis 酸位却不一样;Ga-MCM-41 在苄基化反应中表现出了非常高的催化活性，而Ga/MCM-41 对产物的选择性较高。Kazu Okumura 等认为MCM-41 骨架外的Ga2O3是催化反应的活性物种。

Hu Xucan 等［24］将制备出的AlCl3/MCM-41 及ZnCl2/MCM-41 催化剂用于室温下催化合成二苯甲烷。结果表明，活性组分被成功地负载到了MCM-41 上，所得到的催化剂对苯与氯化苄的反应具有良好的催化活性。虽然AlCl3/MCM-41 对产物的选择性没有AlCl3/MCM-41 高，但是它的催化活性高。另外，通过滴流床反应器测试AlCl3/MCM-41 的使用寿命比较长，而且还有好多优点，如提高空速、降低能耗、易分离等。

Vinu A 等［25］用直接水热合成法制备了不同nSi/nAl 的AlSBA-15，并将其用于苯及其他芳香烃的苄基化反应。实验结果表明，AlSBA-15(45)的催化活性最高，它对芳烃苄基化反应的催化顺序为苯＞甲苯＞对二甲苯＞均三甲苯＞苯甲醚。另外，经多次焙烧再生，AlSBA-15 的结构都没有受到破坏，重复利用3 次之后催化剂的活性依然很高。

Dhanashri P Sawant 等［26］将负载12-磷钨酸的纳米氧化锆材料与SBA-15 复合制备出了TPA/ZrO2/SBA-15，并将所得的复合材料在1 123 K 下煅烧，之后将其用于苯酚的苄基化反应。实验结果表明，在1 123 K 下煅烧的15%TPA/22.4%ZrO2/SBA-15 催化剂对苯酚的苄基化有很高的催化活性，而且，在相同的条件下，该催化剂的活性是TPA/ZrO2的10倍。

Sun Yinyong 等［27］以甲醇为溶剂，利用浸渍的方法成功地将氧化铁纳米团簇负载到SBA-15 上，制备出不同负载量的催化剂FSA。苯与氯化苄的苄基化反应结果表明，该催化剂具有很高的催化活性，能在相对较低的温度下诱发反应的进行，并且可以重复使用。该催化剂的这种优良性能与其结构和活性组分有很大的关系。

刘森等［28］用一锅法合成了Fe-SBA-15，并将其用于Friede-l Crafts 苄基化反应。表征结果表明，550 ℃焙烧后的催化剂中Fe 主要以四配位形式存在。实验表明，Fe-SBA-15 对苯及其衍生物的苄基化反应具有优异的催化性能。

Bachari K 等［29］利用直接合成法再经干燥、萃取再干燥，最后焙烧的步骤［30］制备了Sn-HMS 并将其用于催化芳香烃的苄基化反应。实验结果表明，该催化剂对苯的苄基化反应表现出较高的催化活性和选择性。另外，由于具有较大的孔道结构，该催化剂对反应物为大分子环状化合物的反应仍具有较高的催化活性和选择性。

Vasant R Choudhary 等［31］通过浸渍的方法用Fe、Zn、Ga 和In 对ZSM-5 进行了改性，并用苯的苄基化反应考察其催化性能。实验结果显示，改性后的催化剂的氧化还原性能在苄基化反应中起着重要的作用，然而，随着水分的增多，反应的诱导期会明显增长。其中，Ga2O3/H-ZSM-5 尽管在有水的条件下依旧表现出了很高的催化活性。此外，Ga2O3/HZSM-5 和In2O3/H-ZSM-5 表现出了很好的重复使用性。

林涛等［32］采用等体积浸渍的方法制备了催化剂FeOx/HZSM-5，并考察了Fe 的负载量及苄基化反应条件对其催化性能的影响。实验结果表明，8.0-FeOx/HZSM-5 的催化性能最好，在80 ℃的条件下可使氯化苄的转化率达99%。

5 结束语

用于苄基化反应的固载型催化剂具有活性高、对设备无腐蚀、易分离、可回收利用等优点。制备固载型催化剂可用的载体有很多，如Al2O3、硅胶、粘土、分子筛等。就目前取得的研究成果来看，以分子筛作为载体的催化剂是值得关注和研究的方向。

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