催化裂化再生烟气脱硝技术应用进展＊

2014-03-11邓旭亮刘鹏王淑梅杜龙弟王薇

油气田环境保护 2014年2期

关键词：促进剂催化裂化助剂

邓旭亮刘鹏王淑梅杜龙弟王薇

（1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心；2.中国石油安全环保技术研究院）

催化裂化再生烟气脱硝技术应用进展＊

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（1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心；2.中国石油安全环保技术研究院）

综述了催化裂化（FCC）再生烟气脱硝技术应用进展，围绕低NOX烧焦技术、氧化吸收法、添加助剂法和选择性催化还原法，介绍了国内外FCC再生烟气脱硝技术的原理、工艺路线、技术特点及最新应用进展，分析对比了各技术优缺点，并提出应用建议。

催化裂化；再生烟气；烟气脱硝；选择性催化还原

0 引言

催化裂化装置是原油深度加工过程中的重要单元，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，原料油发生裂化的同时，其中30%～50%的含氮化合物进入油焦，并随之沉积在催化剂表面，降低了催化剂活性，必须进行再生处理。在再生器烧焦过程中，大部分含氮化合物转化为N2，但有10%～30%转化为NOX，随再生烟气排出，其中主要成分为NO，体积百分数约为90%，剩余约10%为NO2。根据原料和操作条件的不同，再生烟气中NOX浓度也存在差异，但普遍高于GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》要求。再生烟气是炼油厂NOX排放的主要来源，约占其总排放量的50%，再生烟气的处理已经成为各炼油企业必须面对的问题，严重制约了炼油企业节能减排和清洁生产工作的推进。可以预见，随着环保标准的日益严格，FCC再生烟气脱硝技术的生产需求必将迅速扩大。

目前，国内外已工业应用的FCC再生烟气脱硝技术包括：低NOX烧焦技术、氧化吸收法、添加助剂法和选择性催化还原（SCR）法。本文全面综述了国内外FCC再生烟气脱硝技术的原理、工艺路线、技术特点及其最新应用进展。

1 低NOX烧焦技术

低NOX烧焦技术包括硬件设计和优化操作。硬件设计主要对再生器构造进行优化设计，以降低NOX的产生量和排放量。如Kellogg Brown&Root和Exxon Mobil公司的气-固两相逆流再生器，比普通再生器减少60%～80%的NOX排放，设计的关键是床层顶部的废催化剂分布器和底部的空气分布器，两者能够使废催化剂、空气和燃烧气均匀分布，控制焦炭起始燃烧速率，控制催化剂颗粒温升，使在床层下部生成的NOX在床层顶部贫氧的环境中与废催化剂上的焦炭充分接触并被还原［1］。对于新建的炼厂而言，采用低NOX再生器技术是降低NOX排放最简便的方法。但是，对于现有炼厂而言，为了实现低NOX排放，要对再生器主体重新设计和更换，在经济上难以承受。另一方面，研究和现场实际观察表明，FCC再生器的NOX排放量，与烧焦方式、过剩氧量、CO浓度、密相床温度、催化剂循环量、剂油比等参数有关，其中，过剩氧量影响最大，应优化控制；部分燃烧再生方式比完全燃烧再生方式的NOX排放量低。

2 氧化吸收法

氧化吸收法是向烟气中注入臭氧、双氧水或次氯酸钠等氧化剂，将不溶于水的NO氧化成易溶于水的N2O5，再用碱液吸收处理。Belco公司的Lo TOx工艺是这一技术的典型代表［2］。该方法的优点在于反应温度低（＜80℃），脱硝效果不受烟气中SO2和粉尘的影响，可稳定达到80%以上，而且可以与烟气脱硫一起实施。缺点在于需要臭氧发生器和吸收塔，设备投资和运行成本都较高。更主要的是，它只是一种将污染物从气相转移到液相的方法，吸收液仍需进一步处理，这也限制了其在某些地区的使用。Lo TOx工艺于2007年在美国一家炼油厂实现工业应用，至今约有5套工业装置［3］。

3 添加助剂法

添加助剂法是向FCC催化剂中加入低NOX燃烧促进剂，直接阻止NOX的产生，或者加入NOX还原添加剂，使NOX与CO反应生成N2。通过添加低NOX燃烧促进剂或NOX还原添加剂，可减少FCC再生烟气中约75%的NOX排放量。传统的Pt基CO燃烧促进剂会增加NOX排放量，因此，Grace Davison、Engelhard等公司开发了XNOX，OxyClean等品牌的低NOX燃烧促进剂，它们能够在满足二次燃烧和CO指标控制要求的同时，基本不增加NOX排放量。另一种减少FCC再生烟气中NOX排放量的添加剂是NOX还原添加剂，它能够促进CO与NOX反应生成N2和CO2。国外生产这种添加剂的公司有Grace Davison，Akzo-Nobel和Engelhard［4］。Engelhard公司的CLEANOX添加剂，能够在维持传统的Pt基CO燃烧促进剂用量、正常的二次燃烧温度和投加量占催化剂藏量0.7%的情况下，减少50%的NOX排放量［3］，对操作和生产无不良影响。国内北京三聚环保新材料股份有限公司、中石化洛阳工程有限公司、中国石化石油化工科学研究院等也在从事低NOX助剂方面的研究，目前在锦西石化、独山子石化、济南炼化、燕山石化等均已开展了工业试验［5-6］，NOX脱除效果存在较大差别。添加助剂法的优点在于无需任何设备投资，也不需要改变FCC装置的工艺条件，操作简便。但是它需要根据催化剂藏量和单耗按一定比例持续地补加助剂，耗损量较大；而且助剂的原料适用性较差，在不同装置上的应用效果差别较大。

4 选择性催化还原（SCR）法

SCR法是指加入氨或尿素等作为还原剂，在催化剂存在的条件下，使之与NOX反应生成N2，从而实现NOX的无害化处理。所谓选择性，是指还原剂不会被O2所氧化，而是选择性地与NOX反应。SCR法的优点在于：一是活性较高，去除率可达80%以上；二是适用范围非常广，无论浓度高低，通过调节还原剂加入量，都能实现NOX稳定达标排放。自1978年实现首次工业应用以来，至今全球烟气脱硝领域已建有数千套SCR装置，国外和国内的市场占有率分别达到了70%和90%以上。在FCC再生烟气脱硝领域，全世界已建有20多套SCR装置，其中日本8套，美国11套［2］，用户包括美孚、BP、壳牌等跨国公司，NOX脱除率通常达到80%～90%。

目前商业上应用的SCR技术是利用NH3为还原剂，V2O5-TiO2为催化剂的主要活性成分，在固定床反应器内使烟气中NOX催化还原为无害的N2，从而达到净化再生烟气的目的。美国的Eaton Corporation、德国的UMICORE AG&CO KG和日本的Mitsubishi Power Systems（MPS）等公司在SCR工艺领域拥有大部分相关专利，典型的工艺流程通常包括喷氨系统、进气系统、在线监测系统及固定床反应器。其中，日本MPS公司是FCC再生烟气SCR脱硝技术的先驱，所采用的典型操作参数包括：烟气处理量为7.5万～53万Nm3／h，处理温度为288～399℃，烟气中O2含量为0.7%～3.4%，对粉尘和SO2的耐受能力分别可达700 mg／m3和1 050 mg／m3，最高NOX脱除率可达94%，NH3残留仅为5～20 mg／m3［7］。

5 结束语

随着环保压力不断增大和环保要求日益严格，FCC再生烟气作为炼油企业的重点污染源，已受到越来越多的关注，其脱硝技术也得到了长足的发展，但在国内炼油厂的应用基本仍处于起步阶段。不同FCC再生烟气脱硝技术有着各自的技术特点，分别适用于不同的处理条件和处理要求。就我国的大多数炼油厂而言，氧化吸收法和SCR法的整体技术经济性能更佳，建议各炼油企业结合自身实际情况、因地制宜地进行选择。总体来说，对需要同时考虑脱硫、脱硝的装置而言，氧化吸收法可兼顾两方面需求，是相对经济、高效的选择；对于已建脱硫单元而尚未建脱硝单元的装置而言，SCR法因处理效果稳定、适应范围广、工艺成熟，更具有竞争力。

［1］刘忠生,方向晨,戴文军.炼油厂NOX排放及其控制技术[J].当代化工,2005,34(5):289-291.

［2］ Jeff Sexton.EPA Consent Decrees:Progress on FCC Implementation and Future Challenges[R].NPRA,2007.

［3］ Alan Kramer.New Technology Provides Opportunities in FCC Regenerator Emissions Control[R].NPRA,2009.

［4］ George Yaluris.Additives Achieve Ultra-Low FCCU E-missions[R].NPRA,2005.

［5］卫纲领,周志宏,陈俊豪.应用LDN-1氮氧化物脱除剂实现催化再生烟气NOX达标排放[J].石油化工环境保护, 2004,27(4):39-45.

［6］齐文义,郝代军,袁强,等.降低烟气污染物三效助剂LTA-1的开发与应用[J].炼油技术与工程,2009,39(7):58-61.

［7］ Edward McRae.Selective Catalytic Reduction:A Proven Technology for FCC NOXRemoval[R].NPRA,2004.

1005-3158（2014）02-0056-02

2013-07-10）

（编辑王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.018

＊中国石油科研项目“催化裂化再生烟气选择性催化还原脱硝技术研究”（2011D-4604-0101）资助。