稠油废水生物处理研究进展＊

仝坤 宋启辉 张绍兵 张书彬 孙晓霞

（1.中国石油辽河石油勘探局；2.盘锦市环境保护监测站）

稠油废水生物处理研究进展＊

仝坤1宋启辉1张绍兵2张书彬1孙晓霞1

（1.中国石油辽河石油勘探局；2.盘锦市环境保护监测站）

稠油废水含大量难生物降解的大分子有机物，BOD5／CODCr极低。文章简要介绍了稠油废水的有机组成和处理难点，总结了提高稠油废水可生化性的生物处理方法，对比了活性污泥法、生物膜法等生物法的处理效果和优缺点，探讨其降解机理，对提高稠油废水生物法处理效率提出了建议。

稠油废水；生物处理；厌氧法；水解酸化；活性污泥法；接触氧化；曝气生物滤池

0 引 言

稠油废水经破乳、气浮絮凝处理后仍含有大量可溶性有机物，需进一步处理方可达到相关排放标准。其处理方法主要有化学法［1］、氧化法［2］、生物法等，生物法因最为经济有效、对环境友好而成为稠油废水处理的首选方法［3-4］。单一方法很难实现稠油废水达标排放［5］，常采用组合工艺以提高处理效果。

1 稠油废水的特点及处理难点

稠油废水的有机物组成极为复杂，既有自然状态的矿物油，又有在开采、储存、输运及后期处理中添加的各种化工助剂。除油和气浮絮凝处理可去除大部分的矿物油，但化工助剂尤其是表面活性剂仍存留在废水中。唐善法等［6］分析表明稠油废水中驱油剂、降黏剂、阻垢缓蚀剂、破乳剂等化工助剂约占COD构成的40%以上。稠油废水的主要特点是有机污染物种类多、含量高、毒性大，且氮、磷缺乏，废水中天然大分子有机物如胶质、沥青质和各种表面活性剂可生化性极差，难生物降解，这也是稠油废水COD难以达标的主要原因［7-11］。

2 稠油废水的生物处理

2.1 提高稠油废水可生化性

稠油废水为难降解有机废水，采用生物法处理必须进行前处理以提高其可生化性。提高稠油废水可生化性的方法有物化法、氧化法（电化学氧化、臭氧氧化法、Fenton法、微电解）、生物法，以及多种方法的联合使用，如高压脉冲放电／臭氧协同作用等。常用的生物法有厌氧法和水解酸化法［12］。

2.1.1 厌氧法

厌氧法是在厌氧条件下通过微生物释放胞外酶或固定酶实现生物催化氧化反应，将污水中的生物难降解大分子转化为易降解的小分子，或将不溶性物质转化为可溶性物质，增加BOD5，从而提高可生化性［13］，包括ABR（厌氧折流板反应器）、UASB（升流式厌氧污泥床）、SBR（序列间歇式活性污泥法）等。

郭书海等［14］通过厌氧处理可使污染物发生水解反应，B／C（BOD5／CODCr）值由0.08上升为0.15（288 h）。Li Gang等［15］采用厌氧法处理辽河油田稠油废水，B／C值可从0.05升高到0.15。Su Delin等［16］试验揭示ABR可大幅提高稠油废水的可生化性。李强等［17］通过诱导驯化，培养了厌氧菌种革兰氏阴性菌G-2，采用SBR处理新疆稠油废水，可使B／C提高到0.26。王晗等［18］采用SBR和BSBR生物膜法，用优势菌种明显改善含表面活性剂稠油污水的可生化性，B／C值由0.25提高到0.37。Liu Guohua等［19］采用UASB处理辽河油田稠油废水，B／C可提高至0.252。

2.1.2 水解酸化法

水解酸化是水解酸化菌利用H2O电离的H＋和—OH将复杂有机物分子中的C—C打开，一端加入H＋，一端加入—OH，将长链水解为短链、支链成直链、环状结构成直链或支链，从而提高污水的可生化性。王英健［20］采用该法提高了辽河石化稠油污水的可生化性，进而提高了单纯用接触氧化法降解COD的能力，12 h可以降解COD至100 mg／L以下，去除率达到80%。

2.2 稠油废水的好氧处理

稠油废水处理常用的好氧法主要有活性污泥法和生物膜法。

2.2.1 活性污泥法

活性污泥法是利用活性污泥在废水中的凝聚、吸附、氧化、分解和沉淀等作用，去除废水中有机污染物的处理方法，包括SBR、CAST（循环式活性污泥法）、MBR（膜生物反应器）等。

2.2.1.1 SBR

吕志萍等［21］利用SBR培养、驯化微生物用于某油田稠油废水的处理，可使CODCr、BOD5和悬浮物分别从323，90和200 mg／L降至72，14.4和47 mg／L。魏平方等［22］通过培养和驯化微生物，利用SBR工艺能将COD降至150 mg／L以下。

SBR的优点是工艺流程简单、造价低、布置紧凑、占地少、效率高、运行稳定、出水水质好。缺点是自动化控制要求高、需要专门的排水设备、后处理设备要求高、易产生浮渣等。

2.2.1.2 CAST

高伟等［23］以增强型CAST与接触氧化工艺处理超稠油废水，出水可达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。

CAST的优点是运行成本低［24］，缺点是低浓度稠油废水污泥产生量少、易随水质流失、处理效率低、易发生污泥膨胀［25］。

2.2.1.3 MBR

田慧颖等［26］采用膜生物反应器（MBR）-曝气生物滤池（BAF）工艺处理辽河油田的采油污水，经试验验证，这种处理方法可有效去除采油污水中污染物质，油、BOD5、氨氮去除率能够达到90%左右；膜生物反应器中COD容积负荷达到1.97 kg／（m3·d）时，MBR-BAF系统COD平均去除率仍保持在70%以上，且出水清澈透明、无异味、不需投加化学药剂、不产生二次污染。

MBR的优点是出水优、剩余污泥产量少，占地少、不受场地限制，可去除氨氮及难降解有机物，操作管理方便，易于实现自动控制和从传统工艺进行改造。不足之处是膜造价高、投资大，膜易污染、操作不便，能耗高［27］。

2.2.2 生物膜法

2.2.2.1 接触氧化法

接触氧化法的实质是生物反应池内填充填料，微生物在填料上生长，有机污染物与微生物充分接触并得到降解实现水质净化，一般与水解酸化组合以提高处理效率。

曹宗伦等［28］采用该工艺处理河南油田稠油废水，补充尿素和磷酸二氢钾等营养元素后，出水水质可达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》二级标准。Lu等［29］处理胜利油田高含盐稠油废水，停留时间32 h，容积负荷0.28 kg COD／（m3·d），污染物去除率分别为：COD 63.5%、NH3-N 45%、TSS 79．5%、总石油烃类68.0%，可有效降解C12H26～C35H72等有机污染物。韩红等［30］处理胜利油田稠油废水，出水COD稳定在100 mg／L以下，含油量低于1 mg／L。缪巍［31］处理胜利油田陈庄稠油废水，在最佳工艺条件下出水COD可降至90 mg／L，而姜海洋等［32］处理绥中36-1油田模拟污水，出水COD≤60 mg／L，含油量≤5 mg／L。

接触氧化法是一种兼有活性污泥法和生物膜法特点的一种新的废水生化处理法，具有处理时间短、体积小、净化效果好、出水水质好而稳定、污泥不需回流也不膨胀、耗电小等优点。缺点是滤料间水流缓慢、水力冲刷力小，生物膜只能自行脱落，剩余污泥不易排走，滞留在滤料之间易引起水质恶化，影响处理效果，需定期反洗，滤料更换、构筑物维修困难，流程较为复杂，布水、曝气不易均匀，易出现死区。

2.2.2.2 曝气生物滤池

曝气生物滤池是80年代末在欧美发展起来的一种新型生物膜法污水处理工艺，其特点是集生物氧化和截留悬浮固体于一体，节省了后续沉淀池，其容积负荷、水力负荷大，水力停留时间短，基建投资少，出水水质好，能耗低，费用省。

Liu Guohua等［19］采用固定化曝气生物滤池处理经过升流式厌氧污泥床预处理的辽河油田锦采稠油废水，在进水COD波动较大（129.8～1 238 mg／L），停留时间24 h的情况下，出水COD稳定在90 mg／L。祁佩时等［33］通过隔油、聚结除油、砂滤、水解酸化和曝气生物处理五个步骤实现了稠油废水的达标排放。曝气生物滤池的颗粒载体能在单位容积内提供巨大比表面积有利于生物膜的生长［34］，载体的存在可以增加反应器的深度、促进悬浮物的去除［35］。

2.2.3 活性污泥法与生物膜法组合工艺

Tong Kun等［36］采用活性污泥法与固定化微生物曝气生物滤池组合工艺处理辽河油田欢采稠油废水，在停留时间18 h的条件下COD去除率达到64%，出水COD接近75 mg／L，多聚酶链式反应-变性梯度凝胶电泳（PCR-DGGE）分析揭示降解稠油废水的优势菌为Pseudomonas，Planococcus和Agrococcus，Acinetobacter，直链烷烃（C15～C23）为该系统难降解有机物。

2.3 高效菌种的筛选

高效菌种的筛选及驯化是提高生物法处理效率的一种有效方法。

徐新阳等［37］经筛选、驯化获得4株稠油废水降解菌，p H为7～10，温度为30℃，运行64 h后单一菌株对稠油废水CODCr的去除率最高可达68%；混合菌株高于单一菌种。包木太等［38］筛选出4株高效烃类降解菌株，3株为假单胞菌属，1株为芽孢杆菌属，处理胜利油田稠油废水，停留时间8 h时，出水含油≤1 mg／L，COD去除率为70%，达到了高压注汽锅炉用水的标准。王鑫等［39］筛选分离出三株优势菌，对烷烃、芳香烃以及胶质沥青质有很高的去除率，分别为42.26%，35.30%和40.76%；混合菌协同作用强化了稠油组分的降解。郭书海等［40］采用互隔交链孢霉（Alternaria alternate），迅速、高效地降低稠油废水COD。党志等［41］公开的不动杆菌（Acinetobacter sp.）GS02对稠油中的烷烃组分及难生物降解的姥鲛烷及植烷有很好的去除效果，与其它菌株相比，稠油去除率高、环境适应能力好。

3 结束语

稠油废水是一种毒性较强、氮磷缺乏且含大量大分子有机物的难生物降解的有机废水。生物法是处理稠油废水最经济有效的方法，采用生物法处理需进行前处理以提高可生化性并降低生物处理负荷。提高稠油废水可生化性常用的方法有SBR、ABR、UASB等厌氧法和水解酸化法。好氧生物法有活性污泥法、生物膜法如接触氧化、曝气生物滤池等。常采用厌氧和好氧组合工艺提高处理效果，以实现达标排放。稠油废水经过生化处理后，各种污染物浓度和生物毒性可大幅降低［42］，利于受纳水体的进一步降解。随着国家和地方标准的提高，需进一步降低原水负荷，优化生物反应器，筛选优势菌种，创造更好的微生物生长环境以提高生化效果，降低污染物排放浓度。

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（编辑 石津铭）

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2013-06-20）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.017

＊中国石油低碳关键技术研究基金资助项目（2011E-2407）。

仝坤，1997年毕业于中国石油大学（华东）有机化工专业，2012年毕业于中国地质大学（北京）环境科学与工程专业，博士，高级工程师，现任辽河石油勘探局华油实业公司环保节能技术研究所所长，从事油气田环境保护科研工作。通信地址：辽宁省盘锦市兴隆台区石油大街88号，124010