尿镉两种不同方法测定结果比对

王芬翟国昌麦迪娜·肖开提

尿镉两种不同方法测定结果比对

王芬①翟国昌①麦迪娜·肖开提①

目的：通过对同一项目、不同检测方法的测定结果进行分析比对，探讨不同尿镉分析方法存在的误差是否在允许范围内，实现检测结果互认的可比性。方法：用石墨炉原子吸收光谱法为标准方法，微分电位溶出法为参比法，选取3份样品在原子吸收分光光度计和溶出仪上进行检测，同时带有质控样。分析比对实验所得的数据，计算方法间的相关性和相对偏差。结果：两种方法的分析误差均＜3.69%，加标回收率均在95.3%～104.5%，在误差允许范围之内。在各自的试验条件下质控样也均在允许的范围之内，经过计算当t值在：-0.627～2.89时，P值在0.715～0.914。结论：通过比对实验数据分析，结果一致性良好，可以满足实验的要求，溶出仪法更适合大批量的高浓度的检测。

尿镉； 石墨炉法； 电位溶出法； 比对试验

镉是对人体健康有害的元素之一，进入人体的镉，主要经肾脏从尿中排出，因此尿镉的测定已被认为是较好的生物接触指标[1-2]。随着社会的发展，镉对人体的危害受到大家的关注，随之而来的检验方法也较多，同一实验室也可能采用不同的检测方法[3-5]。尿镉石墨炉原子吸收光谱法和尿镉微分电位溶出法两种检测方法是否存在一致性与可比性。笔者参照《工作场所有害物质监测方法》标准方法的相关要求进行比对实验的设计，对测定结果按照《实验室质量控制》的要求进行判断两种方法的一致性，为实现不同方法的检测结果的可比性提供依据。

1 材料与方法

1.1 尿镉石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS） 采用日本岛津AA-6701F原子吸收分光光度计，ASC-6100石墨炉、高密石墨管等。

1.1.1 试剂 优级纯硝酸、实验室用水均为去离子水，镉标准溶液（GSB07-1276-200）环境保护部标准样品研究所生产。冻干人尿镉质控样（ZK018-1）、冻干人尿镉质控样（ZK018-2）由中国疾病预防控制中心职业卫生所与中毒控制所生产。

1.1.2 仪器操作条件 灯电流6 mA，波长228.8 nm，镉空心阴极灯，狭缝0.5 nm，氘灯扣背景；进样量15 μL；干燥温度80～180 ℃，时间35 s；灰化温度500 ℃，时间33 s；原子化温度1700 ℃，时间3 s；清洗温度2500 ℃，时间2 s。

1.1.3 样品测定 取1.0 mL尿样与具塞管中，加入1.0 mL基体改进剂，8.0 mL硝酸溶液，混匀；同时做试剂空白：1.0 mL基体改进剂加9.0 mL硝酸溶液混匀。标准系列同上述方法处理，供上机测试。

1.2 微分电位溶出法（ASV） 用MP-2型溶出分析仪（山东电讯七厂有限责任公司），玻碳电极，对尿镉浓度进行分析测定。

1.2.1 试剂 镀膜液有山东电讯七厂提供。

1.2.2 仪器条件 上限电位-0.9 V，下限电位-0.3 V，电解电位-1.10 V，搅拌时间40 s，富集时间40 s，灵敏度选择10。

1.2.3 样品测定 取1.0 mL尿液，加0.2 mL盐酸溶液，0.05 mL汞液，再加0.05 mL饱和氯化钾溶液最后加水至4.0 mL，优化仪器条件，上机测试。标准溶液同上。

1.3 样品的前处理 尿镉石墨炉原子吸收光谱法比较简单，只需要加1.0 mL基体改进剂用1%硝酸溶液定容至刻度，混匀即可上机测试。而微分电位溶出法则需要加入多种试剂。

1.4 两种方法的精密度试验 各取3个样品，每个样品取6份。分别按照各自试验的方法对样品进行预处理，然后按照各自的试验条件分别进行测定，每个样品均测定6次。

1.5 两种方法的准确度测定 两种样品各取12份，分为两组。分别加入低、高浓度的镉标准溶液，按照各自的方法进行样品预处理分别测定6次，计算加标回收率（%）。

1.6 质控 取质控样低、高浓度各6值分为两组，分别用两种方法在各自的试验条件下进行检测。

1.7 统计学处理 采用PEMS 3.1统计学软件对数据进行处理，计量资料以（±s）表示，比较采用t检验，当P＞0.05时，原子吸收石墨炉法和微分电位溶出法具有可比性。

2 结果

2.1 两种方法的精密度试验比较 原子吸收石墨炉法相对标准差（s）0.058～0.489 μg/L、相对标准偏差（RSD）0.815%～3.69%；微分电位溶出法相对标准差（s）0.078～0.250μg/L、相对标准偏差（RSD）1.17%～1.89%，见表1、表2。

表1 原子吸收石墨炉法精密度测定结果

表2 微分电位溶出法精密度测定结果

2.2 两种方法的准确度比较 原子吸收石墨炉法的低浓度加标回收率为95.3%～102.8%，高浓度的加标回收率96.5%～101.4%；微分电位溶出法的低浓度加标回收率96.9%～104.5%，高浓度的加标回收率95.8%～102.2%。具体加标量和测定结果见表3、表4。

表3 原子吸收石墨炉法样品加标回收率的测定结果

表4 微分电位溶出法样品加标回收率的测定结果

2.3 两种方法测定质控样品结果的比较 检测值均在允许的范围内，原子吸收石墨炉法相对标准偏差1.69%～2.19%；微分电位溶出法的相对标准偏差在1.83%～1.45%。其中，质控样品中心值在5.1 μg/L用GFAAS法测精密度变异系数是1.69%，用ASV法测得精密度变异系数是1.83%；质控样品中心值在15.0 μg/L用GFAAS法测精密度变异系数是2.19%，用ASV法测得精密度变异系数是1.45%，见表5。这两种方法的测定结果经统计学处理，3个样品的t值分别为：t=2.89，P=0.728；t=1.36，P=0.914；t=-0.627，P=0.715。

表5 两种方法测定质控样品结果的比较

2.4 两种方法线性方程的比较 原子吸收石墨炉法尿镉标准在0～30 μg/L范围内，相关系数r=0.9992；微分电位溶出法尿镉标准在0～100 μg/L范围内，相关系数r=0.9993，见表6～7。

表6 原子吸收石墨炉法尿镉的浓度与吸光值

表7 微分电位溶出法尿镉的浓度与峰高值

3 讨论

本实验得出，尿镉石墨炉原子吸收光谱法的样品的精密度变异系数在0.815%～3.69%，低浓度的加标回收率在95.3%～102.8%，高浓度的加标回收率96.5%～101.4%；微分电位溶出法样品的精密度变异系数在1.17%～1.89%，低浓度的加标回收率在96.9%～104.5%，高浓度的加标回收率95.8%～102.2%。一般标准方法要求样品的精密度变异系数在＜10%，回收率在85%～105%之间都可以满足要求。从这两种方法的分析结果来看均能满足标准方法的要求。表5中两种方法测的质控样品数值也均在质控样的范围之内；且这两种方法的测定的结果经统计学处理，得出P值均大于0.05，说明这两种方法有良好的可比性。

本次两种测试方法在各自的试验条件下，原子吸收石墨炉法尿镉标准在0～30 μg/L范围内，线性良好，相关系数r=0.9992。在测试过程中石墨炉的程序升温时间较长，如果干燥灰化不完全或者进样针调节不好，准确度和精密度就会较差，这个过程又很难把握，比较麻烦费时。微分电位溶出法尿镉标准在0～100 μg/L范围内，线性良好，r=0.9993，操作简单，测定较快，其精密度和准确度与原子吸收不分上下，更适合大批量及高浓度的检测。

[1]徐伯洪，闫慧芳.工作场所有害物质监测方法[M].北京：中国人民公安大学出版社，2003：398-402.

[2]王成，王飞.石墨炉原子吸收光谱法测定尿中镉[J].中国卫生检验杂志，2012，22（9）：2046.

[3]尹亦清.几种血铅测定方法的比较[J].金华职业技术学院学报，2006，6（6）：45.

[4]李筱薇，高俊全.阳极溶出伏安法与石墨炉原子吸收光谱法在血铅检测中的应用比较[J].卫生研究，2007，36（1）：90.

[5]郭防.钯作为基体改进剂在石墨炉原子吸收光谱法测定尿铅中的应用[J].中国医学创新，2013，10（7）：91-92.

Results Comparison of Two Different Methods in Urine Cadmium Determination

WANG Fen，ZHAI Guochang，MAI Di-na・xiao-kai-ti.//Medical Innovation of China，2014，11（12）：107-109

Objective：To discuss whether the error of different analysis method of the urine cadmium has within the scope of the permit， through a comparision between different detection methods on the same research object. In order to achieve the mutual recognition of test results comparable.Method：Graphite furnace atomic absorption spectrometry was used as the standard method which was compared by the differential potentiometric stripping method. Three samples were tested by the atomic absorption spectrophotometer and differential potentiometric stripping device and the quality control samples was prepared at the same time. Then the data was analyzed and the correlation and relative deviation were calculated.Result：The analytical errors of both methods were less than 3.69%， the standard recovery rate both locate within 95.3% - 104.5%，all locate within the range of allowable error. The value of the Quality control samples under each experimental condition also accord with the range of allowable error. After calculation， when t locates within -0.627-2.89， P locates within 0.715 - 0.914.Conclusion：The results of the experiment show that the results consistency of the two methods are favorable， which can meet the test requirements. The differential potentiometric stripping method is more suitable treating large quantities of high concentration of detection.

Urine cadmium； Graphite furnace-AAS； Potentiometric stripping； Contrast test

10.3969/j.issn.1674-4985.2014.12.041

2014-01-14） （本文编辑：蔡元元）

①新疆维吾尔自治区疾病预防控制中心 新疆 乌鲁木齐 830011

翟国昌

First-author’s address：The Disease Control and Prevention Center of Xinjiang Uygur Autonomous Region，Urumqi 830011，China