气相色谱法测定环境空气中的微量异戊烯和异戊二烯

项应龙，何昆晏

(宁波谱尼测试技术有限公司，浙江 宁波 315040)

0 前言

近年来，异戊橡胶应用日渐广泛，异戊烯催化脱氢法是生产异戊橡胶单体—异戊二烯的主要工业方法之一，该工艺会对周围环境空气造成污染，而且异戊烯、异戊二烯的蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险[1]。加强对环境空气中异戊烯和异戊二烯的检测对环境保护和生产企业都是至关重要的，而目前相关文献对环境空气中异戊烯和异戊二烯的检测还没有做出规定。本文提出一种采用活性炭吸附，二硫化碳解吸的检测方法，为开展空气中烯烃类物质的测定提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

岛津GC2010P Plus 气相色谱仪；FID 检测器（岛津制作所）；活性炭管（溶剂解吸型，内装100 mg/50 mg 活性炭）；QC-2 空气采样器（北京市劳动保护科学研究所）；溶剂解吸瓶（2 mL）；微量注射器（10 μL）。二硫化碳，色谱鉴定无干扰杂峰；异戊烯、异戊二烯均为分析纯。

1.2 样品的采集

将活性炭吸附采样管的两头封端打开，连接到采样气路中（装有100 mg 活性炭的一端为气体入口），以0.2 L/min 的流量采集2 L 气体[2]。采样后，用胶帽密封采样管两端，送实验室测定。

对照样品：将活性炭管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照[3]。

1.3 样品的测定

将采样后的前后段活性炭分别倒入溶剂解吸瓶中，加入1.0 mL 二硫化碳，封闭后，振摇1 min，解吸30 min，解吸液供上机测定。

1.4 色谱条件

DB-1 毛细管色谱柱（50 m×0.32 mm，1.0 μm），汽化室温度120 ℃，检测器温度200 ℃，柱温：恒温40 ℃，保持10 min，载气流速1.5 mL/min，进样量1.0 μL。

1.5 定性、定量方法

以保留时间定性，峰面积外标法定量，在本实验条件下，异戊烯的保留时间为4.79 min，异戊二烯的保留时间为5.07 min。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

2.1.1 标准储备溶液的配制

准确称取异戊烯0.0495 g、异戊二烯0.0500 g于50 mL 容量瓶（预加二硫化碳约45 mL）中，并立即用二硫化碳稀释至标线，此时标准储备溶液的浓度，异戊烯为990 mg/L、异戊二烯为1000 mg/L。

2.1.2 标准曲线的制作

将标准储备溶液用二硫化碳逐级稀释配制成如下质量浓度的标准系列（单位：mg/L）。

异戊烯：5.0，19.8，99.0，297.0，693.0

异戊二烯：5.0，20.0，100.0，300.0，700.0

各进样1.0 μL，在此范围内进样量与峰面积之间呈线性关系，异戊烯的相关系数为0.9999，异戊二烯的相关系数为0.9999。

2.2 分析条件的摸索和优化

根据异戊烯、异戊二烯的物理化学性质，首先用二氯甲烷做解吸液，DB-FFAP 毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）进行分离，发现异戊烯和异戊二烯不能实现分离，二氯甲烷溶剂峰拖尾严重。为了达到理想的分离效果，通过反复摸索和试验，最终找到合适的分析条件：采用二硫化碳做解吸液，DB-1 毛细管色谱柱（50 m×0.32 mm，1.0 μm）分离，柱温为40 ℃恒温，试验结果如图1所示。

图1 异戊烯与异戊二烯的分离色谱图Fig.1 The chromatogram of isopentenyl and isoprene

2.3 采样吸附效率试验

以相对比较法进行采样效率试验，在2 L 气袋中配制一定质量浓度的异戊烯与异戊二烯的混合气体，串联两支采样管，第一支采样管连接气袋，第二支采样管连接采样器，按“2.2 项”进行样品的采集和测定[4]。每天进行1 次测定，共进行6 次。结果表明，第二支采样管均未检出目标组分，表明第一支采样管的采样效率已达100%，用一支采样管已能满足测定要求，结果见表1。

表1 活性炭采样管的采样吸附效率Tab.1 The sampling efficiency of activated carbon sampling tube

2.4 方法的最低检测限

配制异戊烯和异戊二烯的混合溶液，浓度均为0.50 mol/L 的标准溶液代替试剂空白样品，进行方法检测限的测定，用微量进样针加入1 μL的上述标准溶液至活性炭管中，每次配制一对平行样品，每天进行1 次测定，共进行6 次全程序测定，6 次平行测定的批内标准偏差Swb，异戊烯为0.016 μg，异戊二烯为0.022 μg，以2×t0.05×Swb的积作为方法的最低检测限，当采样体积为2 L 时，方法的最低检测限，异戊烯为0.04 mg/m3，异戊二烯为0.06 mg/m3。

2.5 方法的精密度和回收率

取18 支活性炭管，分为3 组，每组6 支，第一组添加异戊烯和异戊二烯各20 μg，第二组各加入100 μg，第三组各加入350 μg。以0.2 L/min 的流量采集10 min 室外环境空气，采样结束后，分别用二硫化碳解吸，按试验方法进行测定，结果见表2。

表2 方法的精密度和回收率（n=6）Tab.2 Precision and recovery

由表2 结果可见，方法的精密度、回收率均较好，可用于职业卫生检测和环境空气中微量异戊烯、异戊二烯的测定，若通过验证，本方法也可用于其它烯烃类的测定。

3 结论

采用活性炭吸附，二硫化碳解吸的气相色谱法测定环境空气中异戊烯、异戊二烯，异戊烯的回收率为87.6%～105.2%，RSD 为2.1%～8.2%，异戊二烯的回收率为86.1%～105.1%，RSD 为4.2%～8.5%。当采样体积为2 L 时，异戊烯最低检测限为0.04 mg/m3，异戊二烯最低检测限为0.06 mg/m3。方法的精密度、回收率均较好，可用于职业卫生检测和环境空气中微量异戊烯、异戊二烯的测定，若通过验证，本方法也可用于其它烯烃类的测定。

[1]王箴.化工词典[M].第4 版.北京：化学工业出版社，2000.

[2]GBZ/T 160.39-2007,工作场所空气有毒物质测定 烯烃类化合物[S].

[3]国家环境保护总局《空气和废气监测分析方法》编写组.空气和废气监测分析方法[M].第4 版增补版.北京：中国环境科学出版社，2007.

[4]李中华,廖灵灵,何洁颖,等.活性炭管中多种有机组分解吸效率的同时测定[J].职业卫生与病伤，2011,26(1):37-39.