原子荧光光谱法测定环境空气中的锡及其化合物

2014-03-10姚科伟章佳文薄桂强魏双利

浙江化工 2014年8期

姚科伟，章佳文，薄桂强，魏双利

（浙江中一检测研究院检验中心，浙江宁波 315040）

锡元素及其化合物对环境空气的污染，主要来自纺织工业、搪瓷、医疗、电子工业和制造超导合金等。锡及其化合物有无机锡和有机锡两类，无机锡化合物多属微毒或低毒,少数对动物有明显毒性。有机锡化合物使用广泛，形态多样且具有中毒或高毒。锡及其无机化合物可经呼吸道、消化道及皮肤黏膜进入体内，主要表现为中枢神经系统症状，如头痛、头晕和精神萎靡等［1-3］。目前空气中锡的测定方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法［4］、石墨炉原子吸收光谱法［5］。分光光度法消耗试剂多，操作繁琐，原子吸收光谱法灵敏度相对较低，石墨炉原子吸收光谱法操作条件要求严格，不易掌握。而笔者的目的就是解决上述问题，提供一种原子荧光光谱法测定空气中锡及其化合物。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

非色散原子荧光光度计：PF6-2 型；锡高性能空心阴极灯，北京普析通用仪器有限责任公司。

智能双路粉尘采样器：YT1-TYF30S 型，1～15 L/min，北京中诺远东科技有限公司。

硫脲-抗坏血酸混合液：称取5 g 硫脲和5g抗坏血酸，用水溶解至100 mL。

硼氢化钾碱性溶液：称取7.5 g 硼氢化钾和2.5 g KaOH 用水溶解并稀释至500 mL（临用现配）。

锡标准储备溶液：1000 mg/L，国家标准溶液GSB 04-1753-2004（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

锡标准使用溶液：用1%盐酸溶液逐级稀释至浓度为100.0 μg/L。

实验所用试剂均为AR 级以上，实验用水为超纯水（18.25 MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件

负高压:280 V；灯电流：50 mA；原子化器温度：160 ℃；载气：Ar，流量为350 mL/min；屏蔽气流量：750 mL/min；读数时间：13 s；延迟时间：4 s；积分方式：峰面积。

1.3 实验方法

1.3.1 样品采集

用采样器以5 L/min 流量采集15 min 空气样品。采样后，将滤膜的接尘面向内对折2 次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置于清洁容器内运输和保存。

1.3.2 样品试液制备

将采集过样品的微孔滤膜放入烧杯中，加入0.5 mL 硫酸和5 mL 硝酸，盖上表面皿，在电热板(140～160 ℃)上加热消解至近干，取下冷却后，加入1mL 硫脲和抗坏血酸混合液，沿烧杯内壁加入一定量1%盐酸溶液并转移至容量瓶定容，摇匀待测。若样品溶液中锡浓度超过测定范围，可用1%盐酸溶液稀释后测定。用空白滤膜按上述方法制备空白溶液。

1.3.3 样品测试

以硼氢化钾碱性溶液作还原剂，以2%盐酸溶液作载流，按1.2 仪器工作条件，用原子荧光光度法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

2.1.1 消化液的选择

采用硝酸-盐酸、硫酸-硝酸、硝酸-高氯酸、硝酸-过氧化氢等消化液对样品进行消解，发现使用盐酸或高氯酸的消解液检测结果均偏低，原因是锡在高温下与氯反应产生易挥发的四氯化锡。试验证明采用硫酸-硝酸组合，消化效果最佳。但在样品消化时，温度不宜过高，否则会产生难溶性焦硫酸盐或二氧化锡，使测定结果偏低，所以消解温度应控制在140 ℃～160 ℃。

2.1.2 还原剂的选择

由于消解后样品中大多数Sn 以高价态存在，直接用KBH4还原不完全，容易造成结果偏低。试验采用酒石酸溶液、硫脲及硫脲和抗坏血酸联用作为还原剂，对还原效果进行比较。结果表明经硫脲和抗坏血酸联用作为还原剂效果最佳。同时硫脲还对Cu2+、Co2+、Ni2+等离子有隐蔽作用。

2.2 标准工作曲线与方法检出限

在6 只烧杯中，各加入一张微孔滤膜,准确加入锡标准使用溶液0.0 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL，按样品处理同样操作，分别配置成浓度为：0.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L 的锡系列标准工作溶液。

按1.2 仪器工作条件测定系列标准工作溶液，结果见表1。以进样浓度c（μg/L）为横坐标，荧光强度Y 为纵坐标绘制标准曲线，得线性回归方程Y=42.396c-8.9471，R=0.9997，线性范围为：0.0～50.0 μg/L。

表1 锡系列标准工作溶液荧光强度测定结果

连续测定空白样品溶液11 次，计算测定结果的标准偏差，以3 倍标准偏差计算，得方法检出限为0.15 μg/L，空气中最低检出浓度为2.0×10-5mg/m3(以采样体积为75 L，消解定容体积10 mL 计)。

2.3 精密度与准确度试验

按实验方法，取5 张空白滤膜进行测定，求得空白滤膜的本底值均小于检出限。分别取0.5 mL、2.0 mL、4.0 mL 锡标准使用液加到空白滤膜上进行测定，计算回收率和相对偏差结果见表2。

表2 方法的精密度和准确度（n=6）

2.4 实际样品测定及方法比较［6］

分别取0.5 mL、2.0 mL、4.0 mL 锡标准使用液加到空白滤膜上，分别使用本方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行比较，两种方法测得的锡含量列于表3，从对比结果可以看出两种方法差异不大，但原子荧光光谱法的准确性和精密度优于电感耦合等离子体原子发射光谱法。

表3 两种方法准确度和精密度的比较（n=6）

在电焊车间某作业点采样,按本方法对滤膜样品进行测定,用原子吸收分光光度法对其进行验证,两种方法结果吻合,经t 检验,两种测定结果差异无统计学意义（P＞0.05）,结果见表4。但原子吸收灵敏度差,当环境空气中锡浓度低于0.10 mg/m3（以采集75 L 空气样品计)时,无法进行准确测定,而本方法的最低检出浓度为2.0×10-5mg/m3，远远小于原子吸收分光光度法。