MoSi2发热元件高温通电氧化成膜规律

江 川，易丹青，2，周宏明，2，刘会群，2，朱慧娟

(1.中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

(2.中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙 410083)

0 前言

MoSi2是一种金属间化合物，既具有类似金属的导电性，又具有类似陶瓷的耐高温抗氧化性，目前广泛应用于高温电炉的发热元件［1］。在空气介质中，康泰尔生产的MoSi2发热元件的最高使用温度为1 900 ℃，炉温可以达到1 850 ℃［2-3］。与传统的SiC 发热元件相比，MoSi2发热元件具有使用温度高、电阻值稳定、不会老化、发热量大、加热速率快等优点。同时MoSi2发热元件在高温氧化气氛中可形成一层致密的SiO2表面膜，可防止其进一步氧化，因此其高温抗氧化性能好，是目前在氧化气氛中使用温度最高的发热元件［4］。

C.D.Wirkus 通过研究MoSi2在空气中的氧化现象，揭示了其高温抗氧化机理是在表面生成了一层SiO2保护膜，从而防止其进一步被氧化［5］。Lohfeld 的研究表明，杂质Fe 含量高的MoSi2材料在1 600 ℃的抗氧化能力较差［6］。常春等人研究发现MoSi2发热元件在1 520 ℃以上氧化后，出现了致密的SiO2层，并且层中有大量的方石英，这些都有利于MoSi2发热元件的高温抗氧化性［7］。冯培忠等人研究发现MoSi2发热元件在高温氧化后，表面裂纹会发生自愈合现象［8］。范文捷研究认为MoSi2发热元件的生膜温度在1 400 ℃以下，则氧化成膜效率低，效果差，不适于工业生产;而生膜温度太高又会造成基体晶粒长大，反而造成室温抗弯强度下降［9］。

目前对MoSi2发热元件的高温氧化研究主要局限在质量变化规律和氧化膜的形貌上，对氧化过程中成膜的动力学规律还未见有深入研究，尤其是缺乏在通电氧化环境中的成膜规律，对工业应用有重要意义。所以，本文主要研究MoSi2发热元件在1 400～1 600 ℃通电过程中的氧化成膜规律和室温抗弯强度变化原因，从而为MoSi2发热元件氧化成膜工艺提供重要参考依据。

1 实 验

1.1 成型与烧结

实验原料为河南登封市嵩山钨钼材料有限公司生产的MoSi2粉末(平均粒径为10.1 μm)和铝硅酸盐粉末(SiO2～68.03%，Al2O3～13.07%，MgO～2.53%，Na2O～1.74%，CaO～1.75%，Fe2O3～1.34%，TiO2～0.12%)。将90% (体积分数)的MoSi2粉末和10%(体积分数)的铝硅酸盐混合搅拌4 h，真空练泥(真空度0.3 MPa)、挤压成7.2 mm 的棒材。然后在25 ℃干燥12 h，100 ℃干燥12 h，最后在真空炉中进行烧结，烧结工艺为1 680 ℃保温20 min，烧结出来直径为6 mm 的棒材。

1.2 高温氧化工艺

将上述烧结好的MoSi2发热元件通电发热至1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃、1 550 ℃、1 600 ℃保温，每个温度下保温时间分别为15 min、30 min、1 h、1.5 h、2 h、3 h，最后获得的样品进行组织分析和性能测试。

1.3 组织分析及性能测试

利用阿基米德排水法原理测定发热元件孔隙率。利用Quanta-200 环境扫描电镜(SEM)及附带的能谱仪(EDS)观察其显微组织、氧化膜形貌和成分。采用红外测温仪(Marathon MM 1MH 型号)观测其高温氧化时温度。采用三点弯曲试验方法评定发热元件强度，抗弯强度采用电子万能试验机设备(DDL100 型号)，弯曲试验加载位移速率为0.5 mm/min，跨距为30 mm。

2 结果和分析

2.1 MoSi2发热元件的微观组织和高温氧化热力学分析

图1 为MoSi2发热元件的背散射组织照片，合金主要由3 种物相组成，其中灰色基体的部分为MoSi2，而亮色相的部分为Mo5Si3，这是由于粉末原料中吸附了O2，在高温条件下，部分MoSi2与O2发生氧化反应形成SiO2和Mo5Si3。黑色相为玻璃相，这是因为在烧结过程中铝硅酸盐经过高温发生局部熔融。铝硅酸盐玻璃相均匀的分布在基体内，使得其在基体中起到比较好的间隔作用，抑制基体晶粒长大，有利于材料性能的提高［10］。

图1 MoSi2发热元件的背散射组织照片

图2 为MoSi2发热元件在1 550 ℃条件下氧化1 h 的氧化膜截面组织，出现了3 种典型组织。在试样外表面形成了一层氧化物A，在次表面有一层亮色区域B 以及基体内存在黑色区域C。针对试样中出现的3 种不同组织，进行了EDS 分析，可以发现氧化物A 可能为SiO2和极少量Al2O3、MgO、Na2O(图3a)。而在A 与基体之间的亮色物质B 为Mo5Si3(图3b)。黑色区域C 主要为Al2O3和SiO2以及少量MgO、Na2O 等组成的铝硅酸盐玻璃相(图3c)。MoSi2发热元件正是因为在高温时表面形成了一层致密的SiO2保护膜，阻止了O2对内部MoSi2的氧化，使得它具备优异的抗高温氧化能力［11］。而在高温氧化过程中形成的亮色Mo5Si3过渡层，有利于调整SiO2保护膜和基体之间热膨胀系数的差异，避免了MoSi2发热元件在快速发热或冷却时因热膨胀系数不同造成开裂［12］。

2 MoSi2发热元件在1 550 ℃氧化1 h 的截面显微组织

图3 图2 中A、B、C 3 个区域的EDS 图

图4 为Bartlett 计算的Mo-Si-O 系统在不同温度及氧分压下的化学稳定性曲线［13］，可以知道在相同温度不同氧分压下其氧化产物是不同。当氧分压较高时，氧化产物主要为MoO3、SiO2，随着氧分压的降低，氧化产物主要为Mo5Si3和SiO2。而MoSi2发热元件在1 200 ℃以上时主要发生了如下化学反应:

在高温氧化过程中MoSi2发热元件外表面与O2接触，此时反应界面氧分压较高，根据图4 可知会发生反应(1)，Mo 和Si 同时发生氧化生成MoO3、SiO2，而MoO3在高温下为气态而会挥发掉，后续生成的SiO2及时填补了MoO3挥发留下的孔隙，因此最后形成一层致密的SiO2玻璃保护膜。SiO2玻璃膜的形成使得O2进入基体的难度增加，SiO2玻璃膜/MoSi2发热元件反应界面的氧分压降低，此时主要发生反应(2)生成Mo5Si3和SiO2［13］。

根据上述分析可知，MoSi2发热体在1 200 ℃以上氧化时，首先Mo 和Si 同时被氧化，MoO3完全挥发，然后SiO2覆盖了整个表面阻止了O2的扩散，此时氧在SiO2中扩散到反应界面的速率很小，氧分压逐渐降低，此时就会发生Si 的选择性氧化而Mo 不被氧化［14］。如图2 所示，从外表面向内部变化的组织为SiO2氧化层→Mo5Si3次外层→MoSi2基体的结构。上述反应(1)属于界面反应机制控制，而反应(2)属于扩散机制控制，整个SiO2玻璃膜形成过程属于反应扩散过程。

图4 Mo-Si-O 系中可能化合物在不同温度及氧分压下的化学稳定性［13］

2.2 MoSi2发热元件高温氧化成膜规律

对不同温度下的成膜厚度随时间的变化进行分析，以t1/2为横坐标，以涂层生长厚度L 为纵坐标，绘制涂层生长动力学曲线如图5 所示。可以发现成膜厚度L 与时间t1/2成正比，即满足下面的关系式:

其中L 为氧化膜厚度，a 为修正因子，与材料本身孔隙度和晶粒尺寸有关;k 为氧化膜生长速率，与温度和材料本身性质有关。根据前面分析可知该氧化膜生长是属于反应扩散过程，生长速度是由原子在氧化层中的扩散速度和界面生成氧化物层的反应速度两个因素决定的。根据公式(3)和扩散反应原理，氧化膜厚度与t1/2 呈线性关系，表明其反应速率主要受O2在SiO2中的扩散速度控制。随着氧化反应时间的延长，氧化层厚度不断增加，使得扩散路径变长。根据扩散距离L 与扩散时间t1/2 成正比，则O2扩散距离每增加1 倍，等量的氧分子到达扩散反应界面前沿所需时间为原来的4 倍。所以随着氧化层变厚，其氧化层增长也会变得越来越缓慢。

5 不同温度下MoSi2发热元件氧化膜厚度与时间的关系

根据Arrhenius 经验公式［15］:

式中，A 为材料常数，Q 为激活能，R 为气体常数，T 为绝对温度，k 为氧化膜生长速率。对该方程微分，可以得到激活能Q 的表达式［16］:

通过lnk 与1/T 的关系曲线计算可以得出Mo-Si2发热元件的激活能Q=236 kJ/mol。根据公式(4)和Q 值，可以计算出MoSi2发热元件在1 400～1 600 ℃之间任意温度的氧化膜生长速率k:

根据公式(1)、(6)和图5 可以得到氧化膜生长厚度与时间和温度的关系式:

图7 为MoSi2发热元件氧化5.5 h 的表面形貌，可以发现此时氧化膜厚度约为30.5 mm.而通过公式(7)可以计算出L=31.3 mm，计算的氧化膜厚度与实际测量结果很接近，在实际氧化过程中是有随机缺陷(包括裂纹、夹杂、微孔等)的存在，往往会对扩散过程其中某一阶段造成一定程度的影响，通过实验与计算的对比，公式(7)可以预测不同温度和不同保温时间下的氧化膜厚度，为我们制定高温氧化成膜工艺提供重要的参考。

图6 MoSi2发热元件的氧化膜生长速率与温度的关系

图7 MoSi2发热元件在1 600℃氧化5.5 h 的横截面显微组织

2.3 氧化膜厚度对MoSi2发热元件抗弯强度的影响

图8 为MoSi2发热元件在1 400～1 600 ℃，氧化0.5～3 h 的抗弯强度，我们可以发现随着氧化温度的升高和时间的延长，抗弯强度升高，在1 600 ℃氧化3 h 时，其抗弯强度比氧化前提高了51.67%。对比图5 和图8，我们发现抗弯强度和氧化膜生长有一定的相关性。1 400 ℃氧化3 h，氧化膜厚度为3.7 μm，抗弯强度提高了35 MPa，此时氧化膜生长速率和抗弯强度变化都较小。当温度达到1 600 ℃并且氧化3 h 后，氧化膜厚度达到了22.3 μm，抗弯强度也从180 MPa 提高到了273 MPa，此时氧化膜生长速率和抗弯强度都得到了明显的提高。说明氧化膜厚度的增长有利于MoSi2发热元件抗弯强度的提高。

图9 为MoSi2发热元件氧化前后的宏观形貌，在通电氧化前，MoSi2发热元件因烧结冷却和机加工等原因表面有许多微小的裂纹和孔洞(图9a)，而这些裂纹又成为了在断裂时的裂纹源，在外力作用下，裂纹会发生快速扩展从而断裂。当MoSi2发热元件经过高温氧化以后，它的表面会开始反应生成SiO2保护膜，SiO2在高温下很容易发生软化并流动，使得它可以均匀覆盖在MoSi2发热元件的表面，形成一层致密的氧化膜(图9b)，从而使得表面的裂纹和孔洞得到了填充和愈合。

图8 MoSi2发热元件抗弯强度在不同温度下随时间的变化

图9 MoSi2发热元件氧化前后的宏观照片

图10 为MoSi2发热元件在不同温度和时间下的显微组织照片。可以观察到在1 400 ℃时氧化1 h时，生成的氧化膜不仅非常薄而且层次不齐(图10a)。在温度升高到1 600 ℃氧化1 h 后，氧化膜变厚了而且较为致密平整(图10b)，当在1 600 ℃氧化时间延长至3 h 后，生成的氧化膜致密而且均匀(图10c)。这说明温度的升高和时间的延长不仅促进了氧化膜的生长而且提高了氧化膜的致密性，使得MoSi2发热元件表面愈合效果就越好，从而大大削弱了表面层中的MoSi2发热元件的微裂纹和晶界含有脆弱的玻璃相在断裂时所起到的裂纹源的作用，最终提高了发热元件的抗弯强度。

图10 MoSi2发热元件在不同温度和时间下的显微组织照片

3 结论

(1)MoSi2发热元件高温通电氧化后表面出现了3 层结构，外层是以SiO2为主要成分的氧化膜，次外层为Mo5Si3，内部为MoSi2基体。

(2)MoSi2发热元件氧化膜生长规律符合L=0.43 +5.05＇107exp关系，激活能为236 kJ/mol。

(3)MoSi2发热元件高温通电氧化时，抗弯强度随着氧化膜的致密和增厚而提高，在1 600 ℃通电氧化3 h 后，氧化膜生长了22.3 μm，抗弯强度达到了273 MPa，比氧化前提高了51.67%。

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