钼的化学性质和地球化学特性及其找矿意义

刘言东

(河南省国土资源厅信息中心，河南郑州 450000)

1 钼的化学性质

钼是元素周期表中第六副族第42号元素，属于高熔点稀有金属。外观似钢，具银灰色光泽，钼粉呈暗灰色［1］。自从1778年由瑞典人舍勒发现后，只经过3年多就提成了金属钼，1886年正式生产。到19世纪末，发现了钼能改善钢的性能后，就成为各种结构钢、耐热钢和耐蚀钢的添加剂，其数量占钼金属用量的80%以上。

纯钼为银白色金属，在空气中易氧化，当温度达到600℃时燃烧而成MoO3。各种强酸以及氢氟酸和碱溶液对钼均不起作用。钼可与多种金属Cr、W、Ni、Co等冶炼成多种合金，其特点是不论其成分如何，都在不同程度上提高了硬度、难熔性和耐蚀性。

钼的主要性能可归纳为:①熔点高、强度大。金属钼的熔点为2 630℃，在高温下具有高的持久强度，如钼钛锆合金中 Mo-0.5Ti、0.08Zr，在高温1 300℃下抗张强度仍达35 kg/mm2;②比重小。钼的比重为10.2，在用于1 000℃以上的4种金属(W、Mo、Nb、Ta)中仅高于 Nb占第2位;③热膨胀系数小。在20℃时，其膨胀系数几乎与电子管用的特殊玻璃的膨胀系数相同;④耐腐蚀性好。对非氧化性强酸的耐蚀性与钨相同;⑤高温下易氧化。在400℃以下的空气中较稳定，当高于700℃时，氧化反应强烈，可使钼完全燃烧。

钼的主要用途:①合金钢方面:钼钢具较高的强度韧性和抗蚀能力，在铸钢中加入钼后，可使石墨分离，提高钢的强度和耐磨性;在镍铬不锈钢中加入2.5% ～3%的钼，可大大提高钼的耐蚀能力;②电器工业方面:金属钼最初用于一般电灯的引入线和支柱，后来发展到应用于电子工业上作真空管，特别用在载重情况下，受剧烈加热的大型电极和栅极等方面;③宇航工业方面:金属钼及钼基合金在飞机制造及宇航方面主要用于耐高温(1 000～1 650℃)的部件和飞机喷气发动机的燃气轮叶片、导向叶片喷嘴鼻锥、冲压发动机喷管、火焰导向器及燃烧室等;④原子能、工业方面:钼的中子吸收截面小，有持久强度，对燃料的稳定性能和抵抗液体金属的腐蚀等特性，故钼合金被用作气体冷却反应堆的燃料包套及释热元件;⑤化学工业方面:含钼不锈钢具高的抗蚀性能，广泛用作耐蚀设备;在玻璃工业上，用钼代替用作电极和搅拌器;⑥其他方面:(a)研发易溶解的钼酸铵作农业肥料，可助长农作物生长，使农作物更易吸收氮、钙、碱及生长所需的其他物质;(b)用金属钼制作高温电炉，工作温度达1 200～1 700℃;(c)用金属筛作液体金属的过滤器，可得到更为纯净的金属。

2 钼资源形势

世界上3个产钼大国——美国、中国和智利。在20世纪90年代，美国无论其勘查成果和产量均为世界第一，中国第二。但90年代下半叶，尤其是21世纪以来，美国采取保守的找矿开发战略，转以进口为主。中国在这一阶段的钼矿产业获得了长足发展。特别是2005年以来中国陆续发现并探明5个超大型及数十个大、中型钼矿床，使得我国目前超大型钼矿床达到10个，事实上中国已成为世界上第一产钼大国。

美国钼资源丰富，勘查程度亦较高，但其坚持不出口、不污染环境和稳步开发原则，1996年前钼产量一直居世界第一，1996年后开始有意识放慢开发和生产，转以进口为主。中国以钼产量高而著称，在1996年后钼产量和出口量开始稳居于世界第一。中国的钼产品1/3即可满足国内需求，2/3用于出口。18年来，我国钼外贸始终保持良好的顺差，由国内钼生产企业将钼精矿加工成氧化钼或钼铁，出口目的地是欧洲市场及美、日、韩、荷(台)等国和地区。尽管欧盟不断对中国钼产品实施反倾销并加收高额关税，然而欧洲各国钼生产能力总和远小于中国，加之欧盟对钼需求的缺口较大，中国事实上已占领欧洲市场，同时，美洲市场也部分接受中国的出口产品。

长期以来，世界钼资源形势始终以正弦曲线的形式发展。迄今为止出现过3个波峰。1979年氧化钼出现过33.00美元/磅钼的高势;至1981年开始下滑，1992年跌入低谷，为2.50美元/磅钼;1994年重新抬头，氧化钼价格升至18.00美元/磅钼，随后又下滑;至2003年下半年，全球钼市场又重新崛起，氧化钼价格迅速攀升至30美元/磅钼，至2005年5月，欧洲市场氧化钼价格为38.5～40美元/磅，美洲市场为38～39美元/磅，创下历史之新高，高位运行至2008年上半年。目前，全球金融危机造成市场运行机制不畅，企业经济下滑，但全球金融危机已历经6年，钼矿产业第二个春天可望可及，企业的腾飞尚可展望。

由于国内对钼矿山的大力治理整顿，虽然规范了钼矿的勘查开发市场，有力地保护了矿产资源，但客观上也限制和制约了钼产品生产速度从而加大了世界钼需求的缺口。目前，我国一批新矿床勘查正好适应了这种形势。只要我们做好了钼资源战略储备，待钼矿产业第二个春天来临，我国必将再一次为世界钼业的需求和发展做出突出贡献。

3 钼的矿物及其地球化学特性

3.1 地球化学特性

钼位于周期表内铬系列，在第六副族内。为偶数原子序数，偶数原子量和大部分偶数同位素的情况下，钼的特征是电子层结构的不对称。同时第二个外电子层没有被充满，离子结构处于不等量子状态和它的不对称性，从而引起钼的亲铁性，离子强极化作用化合物的特征、颜色及其特有的顺磁性。

钼的亲铁性，表现在钼原生矿物主要为硫化物，一般不形成复硫化物。钼的强极化作用还影响了钼化物的挥发性。在氟充足的情况下，钼能和二氧化硅、钨、铀一起进入汽化热液中，在自然条件下一般为四价和六价。

钼的原子半径为0.14 nm，与钨的原子半径0.141 nm极相近，二者均为变价元素，主要有4+与6+两种价态，Mo4+=W4+=0.068 nm，Mo6+=W6+=0.05 nm，因此两者地球化学性质极为相似，钼原子的电子层结构为2-8-18-13-1，这也可以说明钼的价态变化以及为什么钼的4价和6价化合物具有最大稳定性。

按前苏联地质学家维诺格拉多夫的研究成果，钼在地壳中的克拉克值为1.5×10-6，而钼在各种岩类中的含量如下:中基性岩浆岩为0.78×10-6;酸性岩为1×10-6;砂岩为0.4×10-6;粘土岩为0.7×10-6。

钼在岩浆中表现为较强的亲硫性，而亲氧性较差。在原生-内生岩浆成矿作用过程中，钼以四价态的硫化物出现，而在氧化带中则是生成六价的氧化物。

我国中生代燕山期各大地构造单元的地幔柱活动中，上地幔拉斑玄武岩浆经深大断裂上升并对下地壳的充分熔融和演化，转化为强酸性熔浆，在与地球深层地下水的结合阶段，岩浆熔融阶段结束，钼则富集于岩浆期后热液中;钼常与锡、铋、钨、铍和铼共生。我国10个超大型斑岩型钼矿大部为单一钼矿床，其形成机制是相同的。而在大理岩或矽卡岩作为部分赋矿围岩时，钨、钼均可富集为工业矿床，甚至还可共生其他矿种。

3.2 岩浆的化学构成和矿元素

3.2.1 岩浆的化学构成

(1)造岩元素:O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K 8 种元素其总量在90%以上，每种元素含量均在1%以上［2］，与成钼关系密切的酸性岩浆富 Si、Al、K、Na。

(2)微量组分元素:在岩浆岩中经常存在，含量在1%以下的有 Ti、Ma、P、S、H 等，而 W、Sn、Nb、Li、Zr、Cu、Zn、Pb、Co 等可形成付矿物。含量更低的有Mo、Re、Th、U等混入于造岩矿物晶格中或成为类质同像存在于造岩矿物中。

挥发性组分:在深部岩浆结晶或喷出的过程中逐渐聚集或散逸。根据火山气体及岩浆期后气液活动产物及包体成分鉴定，其中主要是 H2O、H和OH、H的作用随深度H2增加而加大。OH和H2O随深度而减小。一般在岩浆中的含量不低于1%～3%，不超过10% ～20%;其他挥发分有 CI、HCe、HF、S、SO2、B(OH)2、NH3、CO3、Co、CH4、H2、N2、H2S等，Mo、Hg、Fe都可以形成。总之，挥发分在结晶分异中形成残余溶液。

3.2.2 矿元素

(1)成矿元素:W、Mo、Sn、Nb、Be、Bi(微量)，Be、Bi在岩浆中转化可集中成矿。

(2)控矿元素:O、Si、Al、Ca、Fe、Mg、Na、K 对形成不同的矿床类型起控制作用。

(3)运矿元素:挥发性元素是成矿物质携带剂，如Cl、F、B 等，其中 B、Cl均与 Mo化合成络合物。挥发分的多少、分离时间和方式对成矿有很大影响。

3.2.3 钼在侵入岩中的分布及存在性状

在花岗岩的各种造岩矿物中，Mo主要赋存于碱性长石(钾长石系列)、钙长石辉石、角闪石、黑云母中，尤其是钛铁矿的Mo含量最高，锆石、磷灰石等矿物也都含有钼，但79%则集中于长石中，石英中含Mo很少。Mo在碱性长石等主要造岩矿物中存在主要有3种形式。即①置换三价铝;②置换三价铁;③置换四价钛。总的看来Mo的存在主要是由于置换上述矿物晶格中离子半径相近的元素以类质同像的形式出现。

3.2.4 钼矿物的种类、主要特征及分布

钼在地壳中的丰度不高，因此其矿物分布也不十分广泛，已知含钼矿物达20种之多，但仅有4种具工业价值，即辉钼矿、钼酸钙矿、钼酸铁矿和钼酸铅矿，其中又以辉钼矿一种矿物工业价值最高，分布最广，世界开采量中其占90%以上。

辉钼矿化学成分MoS2，其矿物常呈大小不等的鳞片状，带深蓝的钢灰色，并具很强的金属光泽，条痕呈墨绿色，晶体属六方晶系，具层状构造，钼离子介于两层硫离子之间，这种3层构造之间具有较强的关系，由此形成辉钼矿一向完全解理。

辉钼矿的化学成分比较稳定，其中钼含量59.96%，含硫 40.04%，但有时可含少量铼(Re)，因为铼的离子半径与钼相近，因而铼常在辉钼矿晶格中以类质同像混入物形式出现。

辉钼矿的形成温度范围很广，从常温一直到高温均可形成(多出现于高温矿床)，所以辉钼矿是一种多型变体，在中温热液350℃以下即可形成非晶质MoS2，而在350～600℃即可形成3R型 MoS2，600℃以上可形成2H型MoS2。天然辉钼矿主要是2H型，为六方晶系，为复六方双锥对称型，而3R型则为三方晶系。

辉钼矿呈钢灰色，硬度低易污手，具铅灰色条痕。表生条件下，辉钼矿主要与H2O与O2经长期作用形成米黄色钼华Fe2O3·3MoO3·8H2O。

4 钼的地球化学找矿

4.1 小比例尺水系沉积物测量(5万或20万)

钼矿床的原始成矿均是在完全封闭条件下完成的［3］，花岗斑岩的侵位深度一般小于3 km，因而钼矿体紧紧围绕在花岗斑岩微型岩株的顶部产出，其与花岗斑岩顶部起伏形态相“整合”，就像罩于花岗斑岩体顶部的草帽状，无一例外。表生条件下，矿床经1亿 ～2.5亿年［4］的风化剥蚀，一般就会出露地表。而Mo作为长石的类质同像混入物将会产生晶格解离，金属钼进入水系，被地表水带至1～3 km距离混入泥沙，通过小比例尺水系沉积物测量，我们会从战略上圈出钼矿床的宏观范围。此阶段的钼地球化学异常以5×10-6为找矿下限。

4.2 大比例尺土壤测量(1万)

在小比例尺水系沉积物Mo异常基础上，选择Mo异常强度较高地段开展1∶1万大比例尺土壤测量，而在新疆、内蒙万里大草原上则由于在表生条件属于物理风化所致其土壤化极差，适于采用岩屑测量。但总的采样深度均是B、C 2层物质，即岩矿石半风化剥蚀的残积物。比较二者的区别，岩屑的外来物质较土壤会稍高，可靠性稍降低。土壤(岩屑)测量所圈出的异常基本代表了钼矿床深部原始成矿位置。但是不是矿床，还要看其异常特征。从我国近几年发现和探明的5个超大型钼矿床土壤(岩屑)地球化学异常与矿床的关系研究的最新成果，10×10-6的异常范围基本上可认定为矿床主要工业矿体产出范围。但矿床的大小和品位还要看异常内的梯级带和高含量样品点的数量。一般地，梯级带愈多，高含量样品数愈多，矿产规模愈大，品位愈高。

5 结语

钼是地球上的稀有金属，其克拉克值亦很低，形成矿床尤其是形成大矿需富集几万～几十万倍，因而钼矿的形成有其独特的大陆漂移和大地构造条件、岩浆岩的演化条件和一系列源、运、储等复杂的地质过程。但总的看，我国之所以能成为世界第一产钼大国［5］，除我国处于古太平洋和古板块活动形成的伸展条件适宜外，也与钼的化学性质及其地球化学特性有着根本的必然联系，中生代燕山期尤其白垩纪是我国钼成矿的黄金期和高峰期。利用钼的地球化学特性及由此形成的一系列找矿手段，是我国钼矿地质工作者长期实践总结出的行之有效的良好方法。

［1］罗铭玖，张辅民，董群英，等.中国钼矿床［M］.郑州:河南科学技术出版社.1991:34-351.

［2］邱家骧，游振东，周珣若，等.岩浆岩岩石学［M］.北京:地质出版社，1984:32-151.

［3］牟保磊.元素地球化学［M］.北京:北京大学出版社，1999:162-188.

［4］黄超勇，郎岩峰，董理践，等.东天山东戈壁特大型钼矿床地质特征及成因研究［J］.中国钼业.2011，35(3):8-12.

［5］王斌.新疆哈密东戈壁钼矿床物化探异常特征及找矿模型［J］.中国钼业.2011，35(5):8-10.