稀土化合物对二钼酸铵性能的影响

罗建海，王 林，孙院军，厉学武，王仙琴

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

1 概述

由于稀土La 能够有效改善钼的强韧性，稀土钼合金(Mo-La2O3)是钼金属中的主流合金，生产应用广泛。但国产稀土钼合金的产品质量与西方国家相比存在一定的差距，这限制了国产钼合金的生产应用与发展。稀土钼合金性能的提高有赖于弥散强化、细晶强化的协同。大量的试验、理论和数值模拟均证明，均匀弥散分布的稀土第二相颗粒能够显著降低钼合金晶粒尺寸，提高材料延伸率和强韧性，而稀土元素以细小颗粒，均匀分散到钼基体中是关键点［1］。

目前，生产上普遍采用喷雾掺杂是将硝酸镧溶液与二氧化钼相混合，再进行还原，最终制得稀土掺杂钼粉。但是这种工艺会在生产过程中产生氮氧化物，而且后期烧结制备的稀土钼合金中的稀土颗粒粗大(0.5～2 μm)。为了减少生产过程中的污染物，并通过细化第二相颗粒使钼合金的性能进一步提高，研究者提出了制备稀土二钼酸铵的生产工艺［2］。本文将针对La 的化合物对二钼酸铵性能的影响进行研究。

2 试 验

配制钼酸铵溶液和镧的化合物溶液:(1)利用反应釜将钼酸铵溶液结晶出二钼酸铵;(2)利用反应釜将钼酸铵溶液进行结晶，并在结晶过程中适当时机将镧的化合物溶液加入反应釜中，最终制备出含有稀土化合物的二钼酸铵;将稀土二钼酸铵和二钼酸铵分别进行过滤、干燥，并过40 目筛分，取筛下物进行分析。

利用扫描电子显微镜观察产品的形貌，利用ICP 发射光谱仪检测稀土二钼酸铵中的镧含量，利用差示光度法检测产品的钼含量，用松装密度测定仪检测松装密度，利用Netzsch Sta 449C 差热分析仪对两种产品的热分解特性进行研究。

3 结果与讨论

首先检测了稀土二钼酸铵中的La 含量为0.169%，两种钼酸铵的其他成分均符合国家标准。图1 为稀土二钼酸铵和二钼酸铵的扫描电镜图片，可以看出，稀土二钼酸铵与二钼酸铵均表现出颗粒均匀、晶界明晰、晶粒表面光滑的非团聚型晶体，两者之间没有显著差异。

图1 两种二钼酸铵的形貌

对稀土二钼酸铵和二钼酸铵的钼含量、松装密度、费氏粒度检测结果见表1。可以看出，稀土二钼酸铵中钼含量为56.19%，二钼酸铵的钼含量则为56.36%，这是由于镧化合物的存在导致了稀土二钼酸铵中钼含量的降低。

表1 二钼酸铵与稀土二钼酸铵钼含量

稀土化合物的加入还导致了二钼酸铵松装密度和费氏粒度的降低。这可能是由于稀土的存在增加了溶液中的晶核数，导致成核数上升，晶体的粒度降低，松装密度随之降低。

对稀土二钼酸铵和二钼酸铵分别进行的热重分析结果见图2、图3。

可以看出两者失重点和热量变化无太大差异，这意味着两种产品可以采用同样或基本一致的焙解和还原工艺。

为了进一步确定La 在钼酸铵中的存在形式，将稀土二钼酸铵重新在去离子水中进行溶解，将沉淀物过滤、并在60 ℃烘干，再对这些沉淀物进行XRD衍射分析。衍射图谱如图4 所示。

图2 稀土二钼酸铵热重分析

图3 二钼酸铵热重分析

图4 沉淀物的XRD 衍射分析图谱

图4 中上部为沉淀物的XRD 衍射峰，中间部分为La2(MoO4)3的标准衍射峰，下部为NH4La(MoO4)2的标准衍射峰。可以看出，沉淀物的XRD衍射峰能够与NH4La(MoO4)2的标准衍射峰完美匹配，因此可以判定沉淀物为NH4La(MoO4)2。也就是说经过液液掺杂工艺制备出的稀土二钼酸铵是NH4La(MoO4)2和二钼酸铵的均匀混合物，在某种意义上La 与钼实现了分子级掺杂。

4 结论

为了通过细化第二相颗粒进一步提高钼合金的性能，本文采用液液掺杂方式向二钼酸铵中加入了化物在800～900 ℃分解以及C 粉的挥发，对控制炉内真空度的稳定性影响较大，从而造成钼顶头质量的波动。综合上述因素，应选择质量稳定的氢气烧结方式。

2.3.2 烧结工艺

图7 为复合强化的钼顶头氢气烧结的工艺曲线，其设计思路如下:900 ℃保温，目的在于使得氢化钛氢化锆彻底分解;其在800～900 ℃会完全分解，而在1 300 ℃保温是因为坯料有厚度，需要一个均热的过程，而且热扩散需要时间，保温可使热扩散均匀;在1 600 ℃保温是在此温度段有强化相碳化钛、碳化锆生成，并且是合金脱氧最快的阶段;烧结最终温度选择1 950 ℃，是因为添加CeO2和Y2O3与钼同为高熔点物质(熔点2 400～2 650 ℃)，烧结温度必须在熔点的66%～83%之间，从而保证合金的致密性。图8 为按照此工艺烧结的钼顶头SEM 照片，可以看出晶粒尺寸细小均匀，第二相粒子的均匀的分布在晶粒的晶界及晶面上，合金致密良好，孔隙闭合完全无通孔，密度达到了9.58 g/cm3。

图7 氢气烧结的工艺曲线

图8 钼合金顶头的烧结组织

3 提高顶头寿命的措施

综合以上因素，可通过以下几方面来控制钼顶头的质量，延长其使用寿命。

(1)钼粉的粒度应控制在2.5～3.2 μm 之间，改善钼粉的压制、烧结的性能，使钼基晶粒细小均匀，可有效提高钼合金顶头密度;添加试剂的粉末通过物理破碎的方式细化，可提高添加元素在钼基体中的均匀度，能有效地改善烧结过程第二相粒子的弥散分布，从而增强对晶粒长大的抑制作用，使其更有效地细化晶粒。

(2)钼合金顶头的添加元素中的Ti、Zr 元素以TiH2、ZrH2形式加入。并将m(Ti +Zr)/m(C)的配比控制在3～5 之间，可增加第二相粒子碳化物在钼基体中的弥散强化作用，从而提高钼顶头的高温性能。稀土合金添加总量应控制在1.0%左右，可减少氧化物在钼基体中的富集，杜绝裂纹源的形成，提高钼顶头的寿命。

(3)综合考虑质量与成本的因素，钼顶头应采用氢气烧结的方式，并可参照图7 的曲线制定烧结工艺，可得到质量稳定的钼顶头。

［1］田 丹.粉冶钼基合金顶头的生产与质量控制［J］.中国钼业，2008，32(2):49-51.

［2］周 伟.物理破碎法改善钼粉性能对TZC 钼合金顶头密度影响的研究［J］.中国钼业，2010，34(4):35.

［3］范景莲.微量合金元素Ti、Zr 对Mo 合金性能和显微组织的影响［J］.粉末冶金技术，2009，27(1):3-6.

［4］喻玮强.稀土钼合金组织结构的研究［J］.稀有金属与硬质合金，2002，30(3):36

［5］黄 强.TZM 合金的研究进展［J］.材料导报，2009，23(11):39.

［6］左羽飞.钼顶头破坏行为及强韧化分析［J］.中国钼业，2003，27(6):33.

［7］杨秦莉.稀土Y、Ce 对钼合金力学性能的影响［J］.中国钼业，2012，36(5):53-54.

［8］曾建辉.稀土钼顶头材质的研究［J］.稀有金属与硬质合金，2001，145:32-35.