台式能量色散X射线荧光光谱直接检测大米中的Cd

廖学亮，沈学静,,*，刘明博，陈永彦，韩鹏程，屈华阳，胡学强

（1.钢铁研究总院，北京 100081；2.钢研纳克检测技术有限公司，北京 100081）

台式能量色散X射线荧光光谱直接检测大米中的Cd

廖学亮1，沈学静1,2,*，刘明博2，陈永彦2，韩鹏程2，屈华阳2，胡学强2

（1.钢铁研究总院，北京 100081；2.钢研纳克检测技术有限公司，北京 100081）

建立一种基于台式能量色散型X射线荧光光谱对大米中重金属Cd的快速、直接测定方法。针对普通能量色散X射线荧光光谱灵敏度低的问题，通过X射线荧光光谱理论分析并结合样品杯试验提高Cd的信噪比，通过对谱图中逃逸峰的对比分析排除其对Cd信号的干扰。本方法操作简单，不需要对大米样品进行前处理，可直接对大米进行检测；本方法的相对标准偏差小于10%，检出限达到0.054 mg/kg，实验中所使用的工作曲线的测定线性范围为0.06～1.0 mg/kg，单一样品检测时间为18 min左右，实际样品测试结果同电感耦合等离子质谱法结果一致，能够满足现场快速、准确、无损测定大米中Cd含量的要求，可为大米中Cd是否超标提供一种快速筛查方法。

大米；Cd；能量色散X射线荧光法

水稻由于特殊的水生环境，很容易受到重金属镉（Cd）污染。大米是我国60%居民的主食，每年我国消耗的大米有上亿吨。重金属Cd进入人体后很难排出体外，会给人体的组织和器官带来危害[1-5]，为了避免Cd超标的大米进入百姓的餐桌，必须对大米重金属特别是Cd进行检测和控制。

目前检测食品或农作物中的Cd常用的技术有石墨炉原子吸收法、火焰原子吸收法、电化学法、原子荧光法、电感耦合等离子体光谱（inductively coupled plasma spectrometric，ICP）法和电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometric，ICPMS）等[6-14]，但上述检测方法需要对样品进行一定的前处理，操作复杂而且耗时较长。我国大米收储多集中在夏季，时间短、量大，急需快速的现场筛查方法对其进行监控。近年来，X射线荧光技术以其快速、无损、样品前处理简单等优势，也开始被用于食品中重金属Cd的检测[15-22]，如波长色散X射线荧光、偏振X射线荧光、全反射X射线荧光、同步辐射X射线荧光等。虽然这些方法的检出限低，检测精度高，但都存在仪器结构复杂，使用条件苛刻和成本高的问题，无法用于现场的快速筛查。普通的台式能量色散X射线荧光光谱仪的对Cd的检出限都在1 mg/kg以上，难以实现国标中Cd小于等于0.2 mg/kg的限量检测要求，而且到目前为止，国外只有日本一家公司有类似的技术和仪器，但是其针对的是日本0.4 mg/kg的限量检测要求，无法满足中国0.2 mg/kg的限量检测要求，因此我国亟需一种能够满足国内需要的快速检测稻米中的Cd的仪器方法。

本研究将采用台式能谱仪对Cd大米进行检测，针对普通仪器对大米中Cd测试灵敏度低的问题，重新设计了仪器结构和光路布局，摸索出一套优化的测试条件，包括光管电压电流、样品杯、样品量、致密度等，从而建立了一种测定大米中Cd的新方法，本方法的相对标准偏差小于10%，检出限达到0.054 mg/kg，本实验所使用的工作曲线的测定线性范围0.06～1.0 mg/kg。该方法极大地提高了仪器对Cd的检测灵敏度，并充分发挥了X射线能谱仪测试快速、无需前处理、使用成本低的特点，能够充分满足Cd大米现场检测筛查的要求。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

样品由某食品质量监督局提供，采用SN/T 0448—2011《进出口食品中砷、汞、铅、镉的检测方法：电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法》方法进行定量，样品为固体，其中Cd含量分别为：0、0.118、0.172、0.297、0.360、0.369、0.500、0.900 mg/kg；标准参考物质：GBW 10045（GSB-23）Cd-0.19 mg/kg、RoHS标准样品（GBW（E）081634）Cd-8.7 mg/kg、RoHS空白标样。

1.2 仪器与设备

NX–100F食品重金属检测仪、特殊设计的样品测试杯钢研纳克检测技术有限公司；7700型电感耦合等离子质谱美国安捷伦公司。食品重金属检测仪结构见图1。

图1 食品重金属检测仪结构Fig.1 Schematic representation of heavy metal analyzer for foods

1.3 方法

1.3.1 制样取样方法

样品不需要前处理，直接将待测的大米样品放入特制的样品杯中即可测试，制样快速方便；测试过程对样品无损，样品可以多次重复使用，也可以保留作为复检或者回收使用，检测无损快速。

1.3.2 实验方法

样品装入样品杯中，每装一次都用样品杵压紧，置于仪器测试位，关闭样品盖，点击软件开始按钮，测试开始。

1.3.3 对比实验

除同按标准方法定值比对外，本实验还参照SN/T 0448—2011规定[23]，采用ICP-MS对待测样品进行对比测定。此方法中取样量比较少，为了提高取样的均匀性，需要取一定量的大米，先将大米样品打磨成粉状并混合均匀，然后再从粉状样品中分别称取一定量的样品，使用微波消解法进行前处理。

2 结果与分析

2.1 Cd元素谱峰的确定

在能量色散X射线荧光光谱分析中，干扰包括：重叠峰干扰、元素间的增强与吸收效应、倍峰、和峰干扰、逃逸峰干扰等[24-27]，但就本实验中的Cd元素来说，因为Cd的能量较高，在大米中间能对其产生吸收和增强效应的元素基本上没有，而且也没有其他元素的特征峰与其重叠，因此对其产生的主要干扰有和峰干扰和逃逸峰干扰。

图2 RoHS标样和含Cd大米对比Fig.2 Comparison of RoHS standard with rice sample containing cadmium

表1 RoHS和大米样品谱图中Cd相对强度数据Table1 The relative intensity of cadmium in RoHS standard and rice sample

能量色散X射线荧光中Cd的特征能量Kα=23.17 keV是作为Cd元素的定性与定量特征峰位。根据荧光光谱理论计算，可能与其重叠的干扰峰有：金（Au）的倍峰、铅（Pb）的和峰、溴（Br）的倍峰、锡（Sn）的逃逸峰。其中经测试实际大米几乎不含有Au和Br，可不用考虑；Pb在大米中的含量很低，所产生的荧光强度很低，其所产生的干扰峰几乎可以忽略不计，不会对Cd产生干扰。而在实际测试中发现，仪器所用的一些部件中会使用一定量的Sn作为焊料，经计算，Sn的Kα峰产生逃逸峰23.453 keV与Cd的峰很接近，因此，Sn所产生的逃逸峰很可能会对Cd产生干扰。为了验证Cd的信号来自样品，并非干扰信号，特设计以下实验。

在样品测试过程中，选取3 个样品：高Cd样品、不含Cd样品和含Cd大米样品，分别得到3 份谱图。其中高Cd样品、不含Cd样品选择RoHS标准样品（GBW（E）081634），Cd的含量为8.7 mg/kg和0 mg/kg，含Cd大米样品Cd含量高于0.2mg/kg，三者的谱图对比如图2所示，并对3 个样品中的Cd元素进行积分得到相对强度数据如表1所示。

图2和表1对比说明：在同样的测试条件下，Sn的含量（仪器部件引入）是不会变化的，样品中含有的Sn（质量分数在10－9水平）可以忽略，观察空白标样的谱图，其在Cd处为很平很低的一条线，说明系统检测的背景信号不会造成对Cd测定的干扰。图2中含Cd大米的谱图对比还说明了此样品中在Cd特征能量处的确产生了Cd的信号，可以据此确定Cd的谱峰位置和积分范围。

2.2 实验条件确定

2.2.1 电压、电流实验

根据查阅的文献[24-25]资料，通常为了有效地激发待测元素，设定的电压至少大于待测元素激发电位，最有效的激发效果需大于待测元素激发电位的3 倍以上，提高激发电压对于样品中待测元素的激发是有利的。

本实验使用Cd的Kα特征能量线，其能量值为23.172 keV，其理论吸收限为26.712 keV，理论所需要的3 倍能量激发线为69.5 keV为最佳，本实验进行了电压、电流条件实验，实验也证实了这一点，即电压越高、电流越高，Cd的谱峰强度越大，但同时背景强度也随之增加。考虑到仪器的工作负荷和寿命问题，选取了本实验测试条件为50 kV和1 000 μA。

2.2.2 样品杯形状实验

图3 楔子效应[25]Fig.3 Wedge effect[25]

对于轻基体试样如塑料、食品等，其基体对X射线的荧光的吸收很小，X射线的穿透能力比较强，轻基体中实际测到的样品空间犹如一个楔子，被称为楔子效应（或荧光体积几何效应），如图3所示，三角形浅色区域为X射线照射和荧光产生的区域，即为楔子效应[25]。

图4 新设计的样品杯Fig.4 Redesigned sample cup

本实验通过对样品杯进行改进，如图4浅色部分所示，可以在不改变光路的情况下，使X射线照射的样品量增加1/3以上，产生的X射线荧光也会相应的增加，如图4虚线部分即为多增加的样品所产生的X射 线荧光。

使用改进前后的样品杯，对同一含量的大米样品进行测试，将测得的Cd相对强度进行比较，实验提高了仪器对Cd的检测灵敏度，图5为截取的软件实际测试谱图（经过仪器测试软件处理得到）。

图5 样品杯改进前后得到的谱图对比Fig.5 Comparison of spectra obtained before and after the redesigning of sample cup

由图5可见，较高的线为新设计的样品杯得到的谱线，较低的为平底样品杯谱线，使用仪器软件对样品谱图数据进行处理，得到扣除背景后的Cd的信号强度——相对强度，改进样品杯以后的信号强度为平底样品杯的2.67 倍，待测信号得到了很大的提高。

2.2.3 致密度的影响

本实验直接使用米粒作为测试对象，虽然快速，但是由于形状不均匀，大米粒在样品杯中的致密度与样品量都可能会对测试结果的准确性与稳定度有影响。

大米为椭圆形颗粒，装入样品杯后米粒之间有空隙存在，压与不压，它们的致密度会有所区别，这将直接影响到测试过程中X射线所照射的样品量，进而可能对产生的荧光信号强度产生影响。本实验将对不同致密度下的X射线荧光强度及稳定性进行考察，确定致密度对样品测试的影响。

将同一含量的大米样品分为3 组，都称取相同的样品量，第1组将大米粒 直接装入样品杯，保持比较疏松状态；第2组将同样多的大米粒分多次装入样品杯中，每装一次都用样品杵压紧，直至将大米粒都装入样品杯中；第3组将大米粒装入特制的模具中，用压样机在40 MPa压力下压5 min，得到一个块状样品。样品制备完成后，在同一条件下分别进行检测，每组样品测试4 次取平均值，得到的相对强度数据如表2所示。

表2 致密度对Cd相对强度的影响（n=4）Table 2 Effect of density on the relative intensity of cadmium (n =4)

表2说明，当样品在样品杯中的致密度不一样时，其相对强度是不一样的，随着致密度增加，相对强度会缓慢增加，但从第3组数据可以看出，即使使用40 MPa的压力，相对强度增加的也不明显，因此，为了提高待测元素Cd的信号强度同时考虑到操作的简便性，在装样品时需要使用样品杵，稍压一下，并保证每次测试条件的一致性。

2.2.4 样品量的影响

上述样品杯设计对待测元素X荧光信号强度的影响主要体现在照射的样品量上，此时的样品厚度为满杯，为实现方法的标准化，本实验对测试过程中真正需要多少样品进行实验，以确定最佳取样量，并优化样品杯设计。

实验中待测样品量分别为0、4、6、10 g，对应图3中不同的样品厚度H0、H1、H2、H3。每个样品测试3 次，测试结果如图6所示。

图6 样品量对Cd相对强度影响Fig.6 Effect of sample thickness on the relative intensity of cadmium

图6 表明：10 g左右的样品已经能够满足实验需要，其相对强度为15.05，其实际厚度H3约为4 cm，因此在装样品时应该达到4 cm位置。在实际测试中，使用10 g的标准样杯即可。

2.3 样品分析结果

2.3.1 仪器的校准

在确认Cd元素谱峰、排除干扰，并确定了测试电压、电流、样品杯形状、样品致密度、样品量的条件下，用已按国标方法定值的系列样品进行仪器校准。对选取的大米样品，分别进行测试，记录下各样品的数据后，对数据进行分析处理，绘制出校准曲线。

将本方法的测量值与已定值样品的标示值绘图，如图7所示，曲线的线性回归系数为大于0.99，说明本方法同国标方法结果是符合的。该工作曲线的测定线性范围为0.06～1.0 mg/kg。

图7 本方法测试结果同国标定值的一致性Fig.7 Consistency between results obtained using the new method and the national standard method

2.3.2 精密度实验

使用已绘制好的校准曲线，选取一个标准样品GBW 10045（GSB-23）和一个经过ICP-MS测定过的样品对仪器的稳定性进行考察，GBW 10045中Cd含量为0.19 mg/kg，经ICP-MS定值的样品6中Cd含量为0.169 mg/kg，使用本方法进行测定，重复测定11 次，精密度数据如表3所示。

表3 精密度实验（n=1）Table 3 Results of precision experiments (n=1)mg/kg

由表3可以看出，多次测量的相对标准偏差在15%以内，完全符合快速筛查方法的要求。

2.3.3 检出限

选取一个空白大米样品（Cd含量0 mg/kg），使用本方法进行测定，重复测量11 次，测试数据如表4所示。

表4 检出限（n=1）Table 4 Limit of detection (n = 1)

按照空白值3倍标准偏差（3σ）作为方法检出限、10倍标准偏差（10σ）作为定量限，表4表明，该仪器的检出限为0.054 mg/kg，测定下限为0.18 mg/kg，能够满足国标中规定的0.2 mg/kg的限量标准要求。

2.3.4 样品分析

校准曲线绘制完成后，选取了一个国标GBW 10045（GSB-23）大米样品和5 个非绘线大米样品对仪器进行准确度考核，国标样品GBW 10045（GSB-23）中Cd元素使用ICP-MS定值，Cd的含量值为0.19 mg/kg，共计6 个样品对仪器进行准确度考核。对比结果由ICP-MS进行测定，同样的样品使用本实验所使用的仪器进行处理和检测，对比结果如表5所示。

表5 准确度实验结果（n=3）Table 5 Results of accuracy experiments （n=3）

表5表明，实际样品的测试结果同传统ICP-MS法结果基本一致。

3 结 论

根据我国一些地区对粮食中重金属含量的现场快速测定方法的迫切需求，本实验建立了一种新型的直接检测大米中的重金属Cd的方法——能量色散X射线荧光光谱法。针对普通能量色散X射线荧光光谱灵敏度低的问题，通过理论分析并结合实验有效提高了Cd的信噪比，并排除了各种因素造成的对Cd信号的干扰；通过大量实验确定了测试电压、电流、样品杯形状、样品致密度、样品量等各种因素对测试的影响并进行了优化。本实验所建立的方法操作简单，本方法操作简单，不需要对大米样品进行前处理，可直接对大米进行检测；本方法的相对标准偏差小于10%，检出限达到0.054 mg/kg，本实验中所使用的工作曲线的测定线性范围0.06～1.0 mg/kg，单一样品检测时间为18 min左右，实际样品测试结果同ICP-MS法结果一致，能够满足现场快速、准确、无损测定大米中Cd含量的要求，为大米中Cd是否超标提供一种快速筛查方法。

台式能量色散X射线荧光光谱仪设备简单，移动方便，使用操作简单，对操作人员及环境要求较低，可在大米收割、收购、存储现场快速、准确、无损地测定出大米中Cd的含量，可为我国粮食重金属防控提供重要的技术支持。

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Direct Determination of Cadmium in Rice by Bench-Top Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer

LIAO Xue-liang1, SHEN Xue-jing1,2,*, LIU Ming-bo2, CHEN Yong-yan2, HAN Peng-cheng2, QU Hua-yang2, HU Xue-qiang2
(1. Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China; 2. NCS Testing Technology Co. Ltd., Beijing 100081, China)

This study established a rapid, direct measurement method for cadmium (Cd) in rice using a bench-top energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer. Due to the low sensitivity of ordinary energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer, this research work was focused on improving the signal-to-noise ratio of Cd by combination of X-ray fluorescence spectroscopic theoretical analysis and sample cup experiments. At the same time, interference signals of escape peaks have been eliminated. This method allowed direct detection of cadmium in 18 min without any sample pre-treatments, and with RSD below 10% and a detection limit of 0.054 mg/kg, and the linear range of the working curve was from 0.06 to 1.0 mg/kg. Consistent results were obtained for real rice samples in comparison with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). It has been proved as a rapid screening method for Cd in rice on site.

rice; cadmium; energy dispersive X-ray fl uorescence

O657.34

A

1002-6630（2014）24-0169-05

10.7506/spkx1002-6630-201424032

2014-03-11

科技部重大科学仪器设备开发专项（2012YQ05007602）

廖学亮（1988—），男，硕士研究生，主要从事X射线荧光光谱应用研究。E-mail：13554241152@163.com

*通信作者：沈学静（1974—），女，教授级高级工程师，博士，主要从事材料分析检测研究。E-mail：shenxuejing@ncschina.com