耐热不锈钢在高温Cl—环境中的腐蚀研究

李亮，刘旭，郑国江，陈廷伟

耐热不锈钢在高温Cl—环境中的腐蚀研究

李亮，刘旭，郑国江，陈廷伟

本文通过对0Cr25Ni20挂片的表面腐蚀物及附着物的XRD分析，研究了Cl-对0Cr25Ni20耐热不锈钢的热腐蚀机理，发现Cl-起到溶解氧化膜的作用，加剧了材料的氧化、热腐蚀速率，导致挂片被腐蚀减薄，最终失效，并提出了相关的解决方案。

0Cr25Ni20；XRD；Cl-；高温腐蚀

1前言

耐热钢广泛应用于水泥生产设备中，其中，五级预热器的C2～C5旋风筒内筒挂片均采用耐热钢铸造或耐热不锈钢板制作而成。

通常挂片主要是在高温氧化和生料冲刷的作用下逐渐减薄，高温热腐蚀在该过程中起到辅助作用。但是近些年，由于生料中的有害成分大幅增加（例如Cl元素），挂片往往在很短的时间内便失效，此时高温Cl—腐蚀起到了主导作用，加速了挂片的失效。

沁阳金隅水泥有限公司采用电石渣作为原材料生产水泥，采用二级预热器，C1旋风筒的出口温度在580℃左右，内筒挂片采用20mm厚的0Cr25Ni20耐热不锈钢板制作而成，由于生料中Cl元素含量较高，导致C1旋风筒内筒挂片的使用寿命明显缩短。针对挂片失效的问题，通过取样分析，研究了Cl元素对0Cr25Ni20耐热不锈钢板的热腐蚀机理，提出了相应的解决方案。

2失效原因分析

采用电火花激发直读光谱仪、XRD衍射仪、荧光光谱仪及化学分析仪器等相关设备对挂片试样、挂片表面腐蚀及附着物、入预热器生料进行一一对应分析。

2.1入预热器生料分析

对入预热器的生料取样两次，每次取两份，一共四份，第一次取自金隅水泥厂的物化检测部门，第二次取自生料提升机处。样品送往中国水泥发展中心物化检测所进行分析，其生料中Cl元素的含量见表1。

表1　生料中Cl元素的含量，%

通常国内预热器生料中的Cl含量在0.015%左右，含量偏高也在0.04%以内。

2.2挂片成分分析

采用电火花激发直读光谱仪对0Cr25Ni20挂片的成分进行检测，检测结果见表2。

通过检测，合金中的元素含量达到JB/T 6398-2006标准要求。

2.3挂片表面腐蚀物及附着物的XRD分析

对挂片表面腐蚀物及表面附着物取样4份，分别是：

（1）附着在挂片表面的白色块状物，编号1A。

（2）表面附着浅绿色物的白色块状物（白色块和浅绿色粉状混合物），编号1B。

（3）两面是黑色物质，中间夹层为深绿色的块状混合物（主体为深绿色物质），编号1C。

（4）黑色物质为主，表面附着深绿色物质的混合物（主体为黑色物质），编号2。

将上述四种物质按照XRD试验的要求研磨成粉状物，再进行定性分析（见图1）。

2.3.1白色块状物（编号1A）

白色块状物的取样位置位于附着在挂片表面的白色物质层，通过现场初步判断，该白色物质的组成是生料的主要成分，见图2。

通过分析，试样1A的主要组成物质为Ca（OH）2、CaCO3和C，即主要为钙化物和游离的碳（见图3）。

2.3.2表面附着绿色物的白色块状物（编号1B）

在取样时，发现绿色物质有两种，一种是附着在白色物质表面的浅绿色物质，另一种是附着在挂片表面的深绿色物质。对上述两种绿色物质进行取样，分别进行组成分析。

该浅绿色物质附着在白色物质的表面上，没有和挂片直接接触（见图4），初步判断其组成应该是生料的主要成分。

通过分析（见图5），试样1B的主要组成物质为Ca（OH）2和CaCO3，即为钙化物，是生料的主要成分。

2.3.3两面附着黑色物质的深绿色物质的混合块状物（主体为深绿色物质，编号1C）

该试样取自连接杆和挂片之间腐蚀残留物比较多的地方，通过对该腐蚀物的定性分析，可以判断出挂片加剧失效的原因（见图6）。

通过对腐蚀物的分析（见图7），黑色物质明显就是挂片中金属元素的氧化产物Fe2O3、NiFe2O4，而深绿色物质则为Cl-腐蚀金属氧化膜后所得的尖晶石化合物Ca2Cr2O5（2CaO· Cr2O3）。

2.3.4附着深绿色物质的黑色物质的混合块状物（主体为黑色物质，编号2）

表2　挂片的化学成分，%

图1　研磨后的试样（从左至右编号依次为：1A、1B、1C、2）

图2　白色块状样的取样位置及形态

图3　试样1A的XRD分析结果

图4　表面附着浅绿色物的白色块状物的取样位置及形态

图5　试样1B的XRD分析结果

图6　附着黑色物质的深绿色物质的取样位置及形态

图7　试样1C的XRD分析结果

该样取自挂片黑色氧化物较多且氧化物表面附着深绿色腐蚀产物的地方，见图8。

结果表明（见图9），黑色腐蚀产物主要为挂片中金属元素的氧化产物Fe2O3、NiFe2O4，附着的深绿色物质为尖晶石化合物Ca2Cr2O5。

3检测结果分析

在高温状态下，耐热钢挂片中的Fe、Ni和Cr都与空气中的O发生反应[1]、[2]：

耐热钢主要是靠致密的Cr2O3氧化膜形成，阻止O2进一步和Fe、Ni发生反应，防止耐热钢被进一步氧化。因此，耐热钢中Cr元素的含量决定其抗氧化性的能力大小。

沁阳金隅所使用的生料，其Cl含量远高于其他水泥现场的含量，在600℃的工况中Ca、Cl均以游离态的形式存在，和氧化膜Cr2O3发生如下反应：

在金属的高温腐蚀理论研究中，Cl-的破坏作用就是起到溶解氧化膜的作用[3]，致密的氧化膜被破坏后，金属又裸露在高温环境中，再次被氧化，形成氧化膜，而氧化膜又被破坏——往复循环热腐蚀过程。简而言之，Cl-对金属在高温环境中的氧化过程起到催化、加剧作用。

对深绿色的腐蚀产物进行XRD定性分析，其主要物质组成是尖晶石化合物Ca2Cr2O5，说明生料中过量的Cl加剧了挂片的热腐蚀和氧化的速率，导致挂片使用寿命明显缩短。

4解决方案

由于现场生料不可变动，生料中的Cl含量较传统高出很多，故在材料的选型上必须做出调整。

图8　附着深绿色物质的黑色物质的取样位置及形态

图9　试样2的XRD分析结果

传统的Cr-Ni耐热钢，单一依靠Cr元素形成氧化膜进行抗氧化、抗腐蚀，Cl含量在0.02%左右，上限不超过0.04%时能够满足使用要求，一旦过量就会明显缩短使用寿命。

应该采用Cr-Al-Si系耐热钢，该系钢种能够明显提高抗腐蚀能力，其中Al元素形成的氧化膜其抗氧化、抗腐蚀能力优于Cr元素[4]。但是Al属于轻金属元素，在铸造时有一定要求，需要带真空（抽负压）装置的冶炼炉进行冶炼。

5结语

（1）Cl含量较高时，会成为挂片失效的最直接和最根本的原因。

（2）Cl-起到溶解耐热钢氧化膜的作用，加剧了挂片的氧化、热腐蚀速率，导致挂片被腐蚀减薄，最终失效。

（3）采用Cr-Al-Si系耐热钢，能够提高抗Cl-热腐蚀的能力，提高挂片的使用寿命。

[1]肖纪美,等.材料腐蚀学原理[M].北京：化学工业出版社,2002.

[2]李美栓.金属的高温腐蚀[M].北京：冶金工业出版社,2001.

[3]马海涛.高温氯盐环境中金属材料的腐蚀.博士学位论文[D].2003.

[4]郭军,姚正军,张忠铧,孙杨善.Fe3Al的高温氧化和耐热腐蚀性能[J].东南大学学报,1994, 24(4),33～37.■

Study of the Effect of Cl-Has on the Hot Corrosion Mechanics of Stainless Steel

LI Liang，LIU Xu，ZHENG Guo-jiang，CHEN Ting-wei
(Sinoma Technology&Equipment Group Co.,Ltd., Tianjin 300400,China)

The effect of Cl-on hot corrosion mechanics of heat resistant stainless steel 0Cr25Ni20 was studied by XRD analysis of the corrosion products on the surface of 0Cr25Ni20 coupon.The results showed that Cl-had the effect of dissolving oxide film,which could accelerate the rate of oxidation and hot corrosion of this material and cause the failure of 0Cr25Ni20 inner core.In additional,we offered solutions in this paper.

0Cr25Ni20；XRD；chlorine ion；hot corrosion

TQ172.622.29

A

1001-6171（2014）02-0043-04

中材装备集团有限公司，天津300400；

2013-07-11；编辑：赵莲