纳米改性CFA-MSWI复合地聚合物的耐久性

郭晓潞,,，施惠生,,，董文靖

纳米改性CFA-MSWI复合地聚合物的耐久性

郭晓潞11,,22，施惠生11,,22，董文靖22

利用城市垃圾焚烧飞灰（MSWI）和高钙粉煤灰（CFA）制备地聚合物，并采用纳米SiO2和γ-Al2O3对MSWI-CFA复合地聚合物进行改性研究，研究了纳米改性复合地聚合物的耐久性。结果表明：MSWI-CFA复合地聚合物本身具有很好的耐高温性能；化学侵蚀对复合地聚合物的影响依次为HCl溶液＞NaOH溶液＞Na2SO4溶液。纳米微粒对MSWI-CFA复合地聚合物的干缩性能、抗化学侵蚀性能和耐高温性能均有较好的改善作用，且纳米SiO2对地聚合物的改善作用优于纳米γ-Al2O3。SEM和BET研究进一步证实，纳米微粒能够有效改善地聚合物的微观结构和孔结构，使地聚合物大孔体积减少，体系结构更为致密，增强了地聚合物的耐久性。

垃圾焚烧飞灰（MSWI）；高钙粉煤灰（CFA）；地聚合物；纳米微粒；耐久性

国家“十二五”节能减排要求，到2015年，工业固体废弃物综合利用率达到72%以上。然而，随着电力工业的飞速发展和煤炭资源的耗竭，具有高挥发分的褐煤和次烟煤也被用作动力燃料，导致高钙粉煤灰（CFA）大量排出并堆积形成新的污染源。另一方面，焚烧处置城市垃圾虽然减容化、减量化效果好，无害化程度高[1]，但与此同时，产生了相当于原垃圾质量2%～5%的城市生活垃圾焚烧飞灰（MSWI）。如何充分且有效地处置利用CFA、MSWI等难以处置的固体废弃物已成为研究热点。

地聚合物应运而生。地聚合物是由硅氧四面体和铝氧四面体聚合得到的具有非晶态和准晶态特征的三维网状胶凝材料，地聚合物的概念最早由法国Joseph Davidovits教授提出[2]。由于地聚合物具有处置利用工业固体废弃物的潜能，且具有诸多性能方面的优越性，因此，地聚合物在世界范围内受到广泛关注。

然而，由于地聚合物的研究历史较短及问题本身的复杂性，真正用于研制地聚合物的先驱物却非常单一，这不利于大量固体废弃物的规模化处置，是地聚合物研究发展必须突破的瓶颈之一。我们前期的研究表明[3][4]，CFA的主要成分是硅铝质组分，可以作为地聚合物的硅铝源研制地聚合物；MSWI具有一定的胶凝活性[5][6][7]，其主要化学成分属CaO-SiO2-SO3-Al2O3体系，具有一定的资源化潜力；探求利用CFA协同处置MSWI等重金属废弃物研制复合地聚合物，并将其作为建筑材料进行资源化再利用，拓展地聚合物的先驱物来源，已成为地聚合物新的研究方向[8][9]。进一步利用纳米微粒材料的表面效应、小尺寸效应和微集料效应[10]，对固体废弃物基地聚合物进行改性研究，有望促进地聚合物的反应进程，对地聚合物起到较好的改性作用。

本文以以废治废和保护生态环境的低碳经济目标为宗旨，拟利用CFA地聚合物协同处置MSWI研制MSWI-CFA复合地聚合物，并采用纳米SiO2和γ-Al2O3对其进行改性研究，以研究纳米微粒对MSWI-CFA复合地聚合物的体积收缩性、抗化学侵蚀性和耐高温性等耐久性指标的改性效果，为制备结构致密且性能优良的纳米改性复合固体废弃物基地聚合物打下试验基础。

1试验

1.1 试验原材料

高钙粉煤灰（Class C Fly Ash, CFA）取自上海吴泾电厂（II级灰），比表面积为420m2/kg；垃圾焚烧飞灰（Municipal Solid Waste Incineration, MSWI）来自苏州垃圾焚烧发电厂，比表面积为410m2/kg。CFA和MSWI的化学组成见表1。市售纳米SiO2粒径范围7～40nm；纳米γ-Al2O3粒径范围5～20nm。试验用水玻璃初始模数为2.32，固含量42.7%，实验室采用NaOH调节水玻璃模数（M=n（SiO2）/n（Na2O））为1.5；盐酸中HCl质量分数36%～38%；NaOH和Na2SO4均为分析纯试剂，纯度分别为96.0%和99.0%；标准砂选自厦门艾思欧标准砂有限公司。

表1 CFA和MSWI的化学组成，%

1.2 试验方法

基于前期试验研究[11][12][13]，优选CFA-MSWI复合地聚合物配比为：MSWI掺量为10%；水玻璃掺量为10%（以引入的Na2O含量计）。纳米改性地聚合物中纳米SiO2和γ-Al2O3的掺量分别为1.5%和2.0%。分别成型净浆和砂浆试样，记为Y-0、Y-1.5%S和Y-2.0%A以及YM-0、YM-1.5%S和YM-2.0%A，其中Y表示净浆试样，YM表示砂浆试样，S表示掺纳米SiO2，A表示掺纳米γ-Al2O3，S和A前的百分数表示其质量分数。水灰比为0.35（水的质量包括水玻璃所含的水和外加水，下文同），灰砂比为1：3。

试验测定了CFA-MSWI复合地聚合物的干缩性能、耐侵蚀性能和耐高温性能。参照JGJ70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法》，测定设定龄期的砂浆试样的干缩性能。将养护28d的净浆试样经60℃干燥24h后，分别浸泡在10%HCl溶液、10% Na2SO4溶液和10%NaOH溶液中，至设定侵蚀时间后，在60℃干燥24h。分别测定试样在不同侵蚀条件下的质量损失率和抗压强度；将养护28d的净浆试样置于Nabertherm炉中，分别在800℃和1000℃焙烧2h，测定试样在高温焙烧条件下的质量损失率和抗压强度损失率。

试验进一步采用扫描电镜（SEM）和比表面积分析仪（BET）研究了MSWI-CFA复合地聚合物的微观形貌和孔结构。

2结果与讨论

2.1 干缩性能

图1 CFA-MSWI复合地聚合物的干缩性能

CFA-MSWI复合地聚合物的干缩性能见图1。纳米微粒对地聚合物体积收缩有良好的改善效果。纳米微粒的加入，加速了地聚合反应，其小尺寸效应对改善孔隙结构有利；纳米微粒还可以吸附一定的水，减少水分的蒸发，从而减小体系干缩。另外，纳米SiO2对地聚合物的改善作用优于纳米γ-Al2O3。90d时，YM-1.5% S比空白试样YM-0的干缩率降低14%，而YM-1.5%A的改善效果是4%。

2.2 抗化学侵蚀性能

2.2.1 CFA-MSWI复合地聚合物的抗化学侵蚀性能

质量损失率和抗压强度是评价地聚合物抗化学侵蚀性能的重要指标。质量损失率反映了地聚合物与不同环境溶液之间的物质交换情况，抗压强度则反映了腐蚀环境对地聚合物的破坏情况和结果。

试样Y-0在酸、碱、盐三种化学侵蚀介质中的质量损失率和抗压强度损失情况见图2。受HCl溶液侵蚀的地聚合物其质量损失最多，侵蚀180d后质量损失率达11.8%。地聚合物在酸性环境中，铝硅酸盐结构受到破坏，发生脱铝反应，同时导致Si-O-Al键断开生成Si-OH和Al-OH，硅酸离子和二聚体产量增加，地聚合物质量损失加剧[13]。D.W. Breck[14]认为在酸性环境中，氢离子或水合氢离子会取代地聚合物中的Na+离子，亦导致质量损失。经NaOH溶液中侵蚀的地聚合物质量损失相对较小，为10.2%。在Na2SO4溶液中的试验其质量损失率最小，为9.4%。这可能是由于Na2SO4电离出的SO42+与体系中的水化产物Ca（OH）2以及粉煤灰中的钙质组分反应生成钙矾石，也与盐类等沉积在样品中的毛细孔内有关[15]。

由图2b可知，在HCl溶液中，随着侵蚀时间增长，地聚合物的抗压强度显著降低，受侵蚀180d后降低了47.5%，至23.5MPa。在Na2SO4和NaOH侵蚀介质中，虽然在90d内，地聚合物强度仍有所增长，但180d后强度损失严重。侵蚀介质会使地聚合物体系中的可溶性物质浸出，破坏地聚合物结构，最终导致强度损失。

2.2.2 纳米微粒对地聚合物抗侵蚀性能的改性作用

以NaOH溶液作侵蚀介质，纳米微粒对地聚合物抗侵蚀性能的改性作用见图3。纳米微粒能减少CFA-MSWI复合地聚合物的质量损失率，对地聚合物的抗压强度有一定的改善作用。这可能是由于纳米微粒改善了地聚合物的孔结构，进入孔隙中的侵蚀溶液减少，减少了物质之间的交换作用和侵蚀介质对地聚合物结构的破坏作用。同理，在Na2SO4溶液和HCl溶液中，纳米改性复合地聚合物的质量损失率和抗压强度损失亦减小。纳米微粒能有效改善腐蚀环境和侵蚀介质对地聚合物的破坏作用。

2.3 耐高温性能

随着经济的发展和人们的要求，建筑材料的耐高温性已成为材料重要的性能指标，因此研究地聚合物的耐高温性是必要的。

CFA-MSWI复合地聚合物的耐高温性能见图4。在800℃和1000℃下，地聚合物的质量有不同程度的损失，试样1000℃下的质量损失率高于800℃。但在同一温度下，三种试样的质量损失率相差不大，说明纳米微粒对高温下质量损失率的改善作用不明显。在高温作用下，地聚合物体系中质量损失主要是自由水的蒸发，损失率为20%左右。可以得出，体系中仍有10%左右的水分存在地聚合物中，与Fang[16]研究的粉煤灰基地聚合物产物中大约有10.47%的水转变成结合水相符。

由图4b可知，在高温作用下，地聚合物抗压强度都有一定的损失，1000℃下的抗压强度损失＞800℃，温度越高，地聚合物结构破坏越严重。在同一温度下，纳米改性复合地聚合物的抗压强度损失较小，且纳米SiO2改性效果优于纳米γ-Al2O3。虽然高温下地聚合物强度都有不同程度的损失，但损失率并不大，说明地聚合物本身具有很好的耐高温性能。

图2 不同化学侵蚀介质对地聚合物性能的影响

图3 纳米微粒对地聚合物抗侵蚀性能的改性作用

图4 CFA-MSWI复合地聚合物的耐高温性能

2.4 微观形貌及孔结构

2.4.1 微观形貌

图5为CFA-MSWI复合地聚合物的微观形貌图。由图5可知，粉煤灰玻璃质球体被碱溶液侵蚀破坏，形成的地聚合物凝胶填充在未反应的粉煤灰球体颗粒内部或颗粒之间，形成了较为密实的CFA-MSWI复合地聚合物，掺加纳米SiO2和纳米γ-Al2O3后，地聚合反应更加完全，体系结构更为致密。由此可见，纳米微粒对CFA-MSWI复合地聚合物的微观结构有改善作用。

2.4.2 孔结构

按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定，孔按孔径大小主要分为三种：大孔（50～200nm），中孔（3.6～50nm），微孔（＜3.6nm）。

对于地聚合物反应体系，未反应原材料颗粒之间的孔形成大孔，随着地聚合反应的进行，新形成的地聚合物产物填充大孔。由图6a可知，地聚合物的孔隙主要分布在0～25nm之间，主要是中孔和微孔。中孔主要是地聚合物物相之间的孔隙，而微孔主要为地聚合物凝胶网络中的孔隙，说明地聚合物孔隙小、结构致密。由图6b可知，掺加纳米SiO2和纳米γ-Al2O3后，孔径分布向小孔方向偏移，其中掺纳米SiO2地聚合物的试样Y-1.5%S其孔径集中在5～10nm，孔径分布范围显著变窄，说明纳米微粒特别是纳米SiO2在地聚合物孔隙上有很好的改善作用。

3结论

（1）纳米微粒对MSWI-CFA复合地聚合物的干缩性能有较好的改善作用，纳米SiO2对地聚合物的改善作用优于纳米γ-Al2O3。

（2）不同侵蚀介质对MSWI-CFA复合地聚合物的影响为HCl溶液＞NaOH溶液＞Na2SO4溶液，纳米微粒能有效改善腐蚀环境和侵蚀介质对地聚合物的破坏作用。

图5 CFA-MSWI复合地聚合物的SEM图

图6 复合地聚合物的孔径分布图

（3）MSWI-CFA复合地聚合物本身具有很好的耐高温性能。温度越高，地聚合物结构破坏越严重；同一温度下，纳米SiO2改性效果优于纳米γ-Al2O3。

（4）SEM和BET研究进一步证实，纳米微粒能够有效改善地聚合物的微观结构和孔结构，使地聚合物大孔体积减少，体系结构更为致密，增强了地聚合物的耐久性。

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Durability of Nano-Modified CFA-MSWI Fly Ash Composite Geopolymer

GUO Xiao-lu,SHI Hui-sheng,DONG Wen-jing
(1.Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of the Ministry of Education, Tongji University,Shanghai,201804 2.Institute of environmental materials,Tongji University,Shanghai,201804)

The geopolymers were explored and prepared from municipal solid waste incineration fly ash(MSWI)and class C fly ash(CFA).The durability of geopolymers modified by nano-particles of SiO2and γ-Al2O3was studied. The results show that the CFA-MSWI fly ash composite geopolymers have good high-temperature resistance.The negative effects of chemical corrosion on the composite geopolymers were HCl＞NaOH＞Na2SO4solution.The dry shrinkage,chemical corrosion resistance and high temperature resistance could be improved by nano-particles and the effect of SiO2was better than that of γ-Al2O3.SEM and BET results further confirmed that microstructure and pore structure of the geopolymers could be modified effectively by nano-particles whichcan reduce volume of the large pores,compact system structure,and strengthen durability of the geopolymers.

municipal solid waste incineration fly ash(MSWI);class C fly ash(CFA);geopolymer;nanoparticles; durability

TQ172.18

A

1001-6171（2014）02-0030-05

通讯地址：1先进土木工程材料教育部重点实验室（同济大学），上海201804；2同济大学环境材料研究所，上海201804；

2013-08-20；编辑：赵莲

国家自然科学基金（51172164和51208370）、教育部博士点基金（20110072120046）、中央高校基本科研业务费专项资金（0500219170）。