竹材热水预抽提对硫酸盐法制浆的影响

杨雪芳 胡会超 黄六莲 陈礼辉（福建农林大学材料工程学院, 福建 福州 350002）

竹材热水预抽提对硫酸盐法制浆的影响

杨雪芳 胡会超 黄六莲 陈礼辉
（福建农林大学材料工程学院, 福建 福州 350002）

以绿竹为原料，采用不同热水预抽提时间以及蒸煮前将热水预抽提液与竹片分离的方法，通过对比KP法制浆黑液残碱含量以及KP浆的卡伯值、得率、黏度含量等探讨了对硫酸盐法制浆性能的影响。结果表明：热水预抽提可以提高竹片蒸煮脱木素效率，达到相同的脱木素程度（相同卡伯值20）可节省约52%的有效碱用量。在预抽提时间80 min时，浆料的最低卡伯值为7．03。另外，预抽提工艺有利于提高纸浆的黏度，同时纸浆的得率也产生了较大的下降。

竹子 热水预抽提 硫酸盐法制浆

目前，对于制浆造纸产业而言，由于全球经济萎缩、新闻纸等消耗量的降低以及能源投资成本的增大等原因，造纸产业所获取的利润正被逐渐压缩，面临着较大的生产压力[1-2]。因此，制浆造纸产业的产品实现多元化，并提高其附加值是摆脱目前所处困境和增加制浆造纸产业在全球经济市场竞争力的最有效途径之一。另一方面，在木质生物质原料中，半纤维素约占整个原料成分的15%～35%[3]。在传统的碱法制浆过程中，半纤维素主要在碱回收过程中通过燃烧获取热能来进行回收利用。但是，半纤维素热值较低（13.6MJ /kg）[1,4]，因此，这种利用方式必然造成半纤维素资源的严重浪费。以生物化学和热化学过程为基础的生物质精炼模式，可打破传统制浆造纸产业以浆和纸作为单一产品的格局。

生物质精炼与制浆造纸相结合，在生产纸浆产品的同时，制浆前对生物质原料中的半纤维素实现抽提、分离和生物转化等过程,可提高原料的利用率，并得到一些其他工业产品[5]（如生物酒精等能源和化工产品），同时也对后续制浆造纸产生了一定的影响。 在200 ～ 230℃的高温条件下，热水预处理可以完全将阔叶木和禾本植物中的半纤维素脱除，而半纤维素却没有重要的降解[6]。目前，关于热水预抽提后原料制浆性能的研究，集中于对木材原料的研究。竹子，作为木材资源稀缺的我国南方是主要的非木材原料，其热水预抽提及后续制浆性能的研究鲜见报道。因此，对竹子热水预抽提后原料的后续制浆性能的研究，不仅对该工艺本身的研究具有重要的探索意义，而且有助于丰富人们对生物质原料预抽提工艺对后续制浆性能影响的认识。硫酸盐法制浆是世界上使用最多的化学法制浆技术[7]。本研究将采用KP法制浆技术对不同热水预抽提程度的竹子进行蒸煮试验，通过考察纸浆卡伯值、得率、黏度和黑液的残碱等参数的变化，研究热水预抽提对竹子硫酸盐法制浆性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料和药品

试验所用竹子是生长在福建北部的三年生丛生绿竹（Dendrocalamopsis oldhami），由福建省南靖林厂提供。竹片通过筛选剔除含竹节的竹片（筛选尺寸范围是20mm×30mm×3mm），经洗涤去除沙粒风干后储存备用。

2 mol/L硫酸溶液、铜乙二胺（CED）溶液、1 mol/L HCL标准溶液、0.5 mol/L HCL溶液 、NaOH溶液（96%）、九水合硫化钠、0.2 mol/L硫代硫酸钠标准溶液、0.1 mol/L高锰酸钾标准溶液、40%的甲醛溶液、1 mol/LKI溶液、100 g/L碘化钾、氯化钡溶液。

1.2 仪器与设备

毛细管黏度测试仪、高速旋转离心机、电子天平、15L油浴旋转蒸煮锅、小型电动搅拌器、烘箱、干燥器，500 mL容量瓶、称量瓶、Φ7 cm定量滤纸、400 mL锥形瓶、1 000 mL量筒、秒表、若干铜棒和玻璃球、真空吸滤装置、烧杯、真空泵、玻璃棒、移液枪。

1.3 热水预抽提

本次所有热水预抽提试验采用油浴蒸煮锅，试验时装锅120 g绝干竹片，蒸馏水360 mL。工艺条件是：最高温度为170 ℃，保温时间0～260 min，在抽提过程中每40 min取出一个样。预抽提时间分别是40 min、80 min、120 min、160 min。

1.4 KP法制浆

蒸煮工艺条件是：最高温度为170℃，预抽提后竹片蒸煮时间分别是25 min、50 min、75 min、100 min；空白组试验没有进行预抽提试验，蒸煮时间分别为25 min、50 min、75 min、100 min、150 min、180 min、210 min。具体步骤为：预抽提终止后，先将水抽提液和抽提后竹片倒入网袋中、并沥至不再有抽提液滴出为止，记录沥出抽提液体积；然后，将预抽提后竹片放入蒸煮罐中，加入40 mL的NaOH（469 g/L）和60 mL 的Na2S（85.75 g/L）溶液，并补充清水至液比为1∶5；最后，开始蒸煮试验，到达蒸煮时间后取部分黑液检测其残余有效碱和活性碱浓度，竹浆经疏解、洗涤、风干、平衡水分后检测其水分含量、纸浆卡伯值及黏度。

1.5 浆料及废液的检测

纸浆的卡伯值、黏度、得率的检测，制浆黑液中残碱的检测，均采用《制浆造纸分析与检测》中的标准步骤进行[8]。

2 结果与讨论

2.1 预抽提过程纸浆卡伯值的变化

卡伯值是表示原料经蒸煮后残留在纸浆中的木素和其他还原性物质的相对含量，间接可用来表示化学制浆过程中的脱木素程度。一方面，竹片中部分木素与碳水化合物（主要是半纤维素）之间有化学键的连接，并形成木素-碳水化合物复合体（LCC）留在纸浆中；另一方面，竹片在蒸煮过程中，微量木素或其降解产物，互相起化学反应，或在纤维中与碳水化合物反应，形成不易溶于蒸煮药液的产物。

由图1可知，竹片在热水预抽提之后，将热水预抽提液与竹片分离的纸浆卡伯值始终小于未经热水预抽提的纸浆卡伯值，其中抽提时间为80 min时的卡伯值最低。说明预抽提液中含有影响后续蒸煮的物质，没有分离抽提液会导致后面的蒸煮不够充分。

图1 卡伯值与蒸煮时间变化关系图

由图2可知，在相同的预抽提时间下，纸浆卡伯值随着蒸煮时间的延长逐渐降低。将热水预抽提液与竹片分离之后进行蒸煮，随着预抽提程度的增加，纸浆卡伯值先降低，在预抽提80 min左右时达到最低值7.03，而后慢慢地升高趋于平稳。说明在倒出预抽提液的蒸煮过程中，蒸煮80 min是最佳蒸煮时间。

图 2 卡伯值与预抽提时间变化关系图

预抽提使竹材中半纤维素上的乙酰基脱落，经水解反应，生成乙酸溶解在抽提液中，同时竹子的结构变得疏松、孔隙增大，有利于药液的渗透；分离抽提液，可以显著的降低纸浆的卡伯值，脱除大量木素，可以为后续蒸煮工段提供更加良好的蒸煮原材料，经过预抽提之后的浆料会更容易吸收蒸煮液，可以进行更好的蒸煮。

2.2 预抽提过程纸浆黏度的变化

纸浆黏度是表征制浆过程中纸浆碳水化合物降解程度的重要参数。在相同卡伯值下，相比未经热水预抽提的竹片，热水预抽提强度越强，所得浆料的黏度越高。竹片经预抽提后半纤维素溶出，竹片的多孔性和渗透性能明显加强，使得制浆过程中，竹片各部分的碱液分布更加均匀，碱液更多用于脱木素，从而避免了局部纤维素的过度降解；同时，短链的纤维素由于失去半纤维素相对的保护，会脱除更多，增加了纸浆中长链纤维素的含量，进而使得纸浆黏度增加。

然而，热水预抽提提高到一定程度后(比如抽提120 min时，黏度最高为1 386.985 mL/g)，继续提高热水预抽提的强度对抽提后制得纸浆的黏度将不会再产生很大的影响，见图3。

图3 热水预抽提对KP法所得浆料黏度的影响

2.3 预抽提对黑液残碱的影响

由图4、图5可知，竹材未经预抽提黑液中EA和AA含量均高于有预抽提的，这与热水预抽提后的竹片中游离酸量的存在导致有效碱的消耗行为与竹片常规硫酸盐蒸煮有关。在相同的卡伯值下，黑液中的EA和AA含量均随着预抽提时间的增加先上升后下降，当预抽提时间为80 min、卡伯值20左右时，黑液中EA含量最高为11.776 g/L，相比未经预抽提（卡伯值20左右，EA含量5.632 g/L）节省了约52%的有效碱用量。

图4 黑液中EA含量与卡伯值的变化关系

图5 黑液中AA含量与卡伯值的变化关系

2.4 预抽提对纸浆得率的影响

由图6可知，相对于未经处理竹子KP法蒸煮所得浆料，相同卡伯值时，经过热水预抽提所得KP浆的得率明显下降。对于常规卡伯值为20左右的KP浆料而言，未经处理的浆料的得率为35.94%左右，而在经过160min的热水预抽提后，浆料的得率为24.64%左右，下降了11.3%。

图6 热水预抽提对KP法所得浆料得率的影响

3 结束语

本文以绿竹为原料，通过变化热水预抽提程度研究了热水预抽提程度对竹子硫酸盐法制浆性能的影响。结果表明：热水预抽提可以提高竹片蒸煮脱木素效率，达到相同的脱木素程度（相同卡伯值20），可节省约52%的有效碱用量。在预抽提时间80 min时，浆料的最低卡伯值为7.03。另外，预抽提工艺有利于提高纸浆的黏度（最高时为1 386.985 mL/g），同时纸浆的得率也产生了较大的下降。这对以制浆造纸工业为平台的生物质精炼的研究提供了关于非木材原料方面的重要信息。

[1] 詹怀宇． 纤维化学与物理[M]． 北京: 科学出版社, 2005: 40-49．

[2] 马乃训, 张文燕． 竹材制浆造纸述评[J]． 林业科学研究, 1995, 8(3): 329-333．

[3] MOK W S L．, ANTAL M J J． Uncatalyzed solvolysis of whole biomass hemicellulose by hot compressed liquid water[J]． Industrial & Engineering Chemistry Research, 1992,31(4): 1157-1161．

[4] SONG T, PRANOVICH A, SUMERSKIY I, et al．Extraction of galactoglucomannan from spruce wood with pressurised hot water[J]． Holzforschung, 2008, 62(6): 659-666．

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[7]詹怀宇．制浆原理与工程[M]．北京：中国轻工业出版社，2009:245,306．

[8] 石淑兰, 何福望． 制浆造纸分析与检测[M]． 北京: 中国轻工业出版社, 2003:22-220．

Effect of Hot Water Pre-extraction on Kraft Pulping Performance of Bamboo

YANG XueFang, HU HuiChao, HUANG LiuLian , CHEN LiHui
（College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002）

In this paper, the effect of separating the hot pre-extracted liquid of bamboo before kraft cooking on kraft pulping performance of green bamboo was studied with different hot water pre-extraction time by comparing the consumption of effective alkali and the Kappa number, yield, viscosity content. The results showed that hot water pre-extraction of bamboo could improve the delignification efficiency of pulping, save about 52% of the effective alkali. The lowest kappa number was 7.03 at 80min of the pre-extraction time. In addition, pre-extraction process was helpful to increase the viscosity of the pulp, while reduced the yield of pulp.

Bamboo; Hot water pre-extraction; Kraft pulping