石膏晶须表面的无机改性及造纸填料应用

程 雲 蒋 青 卫 瑞 赵 敏（华东理工大学化学与分子工程学院, 上海 200237）

石膏晶须表面的无机改性及造纸填料应用

程 雲 蒋 青 卫 瑞 赵 敏
（华东理工大学化学与分子工程学院, 上海 200237）

采用硫酸钡-CO2二次沉降法，对石膏晶须（CSW）进行表面改性研究，在降低石膏晶须溶解度的同时，提高其与纸浆的留着率。采用单因素条件试验，分别研究了研究晶须和氢氧化钡的质量比，氢氧化钡反应速率、氢氧化钡改性时间、CO2通入量等因素对石膏晶须溶解度的影响。改性后的石膏晶须产品用SEM、TEM、EDS、XRD等测试进行表征，并对改性包覆机理进行了研究，结果表明：改性石膏晶须CHP-CSWs的溶解度相对于未改性石膏晶须的溶解度从14%变为为4．5%，下降了约70%。将Ba-CSWs作为填料用于造纸工艺制备纸张，对纸张相关性能进行检测，试验发现纸张的白度和填料的留着率有所增加，说明硫酸钡-CO2二次沉降法可以作为有效的石膏晶须的表面改性方法。

石膏晶须 无机改性 溶解度 填料 造纸

0 前 言

石膏晶须(Calcium Sulfate Whisker，CSW)，即硫酸钙晶须，亦称硫酸钙微纤维，国际商品名称为ONODA-GPF。它是一种新型的具备较高综合性能的无机材料。该材料具有高强度、高模量、高介电强度、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、与高分子聚合物的亲和力强、无毒等诸多优良的理化性能[1]。

石膏晶须可以分为二水硫酸钙晶须（CaSO4·2H2O ）、半水硫酸钙晶须（CaSO4·1/2H2O）及无水硫酸钙晶须（CaSO4）三种。按纤维长度可分为三大类[2]：

（1）石膏短纤维：纤维长度在0～300 μm之间，主要应用于粘结剂、橡胶、塑料、涂料等行业。

（2）石膏中长纤维：纤维长度在0.2～3.0 mm之间，主要用于造纸和纸制品行业，又称为石膏纸浆。

（3）石膏长纤维：纤维长度超过3.0 mm，又被称为石膏绒，主要应用于保健、保温、纺织等纤维长度要求高的产业。在造纸过程中，加入填料的目的在于降低生产成本，并且使纸张的相关物理性能得到增强，比如提高纸页的均匀度，增加纸张的白度和不透明度，增强纸张的耐破度、抗张强度、耐折性等。石膏晶须具备易进行表面处理、易聚合、无毒等诸多优良的物理化学性能，是现有无机复合材料中较为高档的增强组元，也是当前一种备受关注并且具有较高性价比的无机材料。在造纸过程中，石膏晶须在造纸助剂的帮助下以胶体状态存在，具有较强的正电荷吸附性。它能吸附大量正电荷电解质从而与带负电荷的纤维形成桥联作用，石膏晶须能留着在纸浆纤维上,与纸浆纤维结合在一起，抄造出性能优良的纸张[3-7]。

但将石膏晶须应用于造纸行业还存在几方面的问题，尚不能很好满足造纸工艺的要求。主要是抄纸过程中未改性石膏晶须留着率低，石膏晶须本身与纸张的附着力不佳，需要通过改性增进该项性能；并且石膏晶须在水溶液中溶解度大，其水溶性与其他填料相比较高(20 ℃时为2 400 mg/L)，用于造纸时产生的损耗较大，需要寻求方法将其溶解度降低[8-10]。

1 反应机理

二次沉降法即用二次离子交换法进行二次沉降包覆，在石膏表面形成两层难溶无机盐保护层，通过减小石膏晶须与水的接触面积，来达到降低石膏晶须溶解度的目的[11]。具体做法为：用氢氧化

钡作改性剂，将石膏晶须与氢氧化钡按一定质量比混合成为悬浊料，石膏晶须表面钙离子与氢氧化钡溶液中钡离子进行离子交换，在石膏晶须表面形成由硫酸钡组成的保护层，接着向悬浊液中通入CO2，进行碳酸化反应，在晶须表面再沉积一层碳酸钙，进一步保护石膏以降低石膏晶须的溶解度。二次沉降反应主要发生如下反应：

ΔG被称为吉布斯自由能，其变化可作为恒温恒压过程中，反应能否自发进行的判据。对于封闭体系，在等温、等压、不做有用功条件下，吉布斯自由能减少（△G ＜ 0）的过程是自发进行的；吉布斯自由能增加的过程（△G ＞ 0）是非自发的；而△G = 0 表示该反应为可逆反应（热力学平衡态）。当体系处于热力学标准状态时，可以用△Gθ判断反应过程的自发性。为了证实上述两个反应从热力学角度考虑是可能发生的，我们通过计算△Gθ来确定反应在热力学上的可行性。

根据上述两个方程计算得出：ΔG (1) = -241. 652-359. 622-2×（73. 305）+ 497. 254+ 232. 685= -17. 945k＜0，反应热力学可行；ΔG(2) = -294. 670-73. 305 +109. 275+ 241. 652= -17. 048k＜0，反应热力学可行。

2 试验原料

石膏晶须主要改性试剂及生产厂家如表1所示。本试验所用试剂均为分析纯，试验用水均为去离子水。

表1 试验原料

3 试验方法

3.1 硫酸钡-CO2二次沉降法改性石膏晶须的制备

室温下，在500mL三口瓶中加入200mL去离子水，并向去离子水中通入N2，待空气排尽后，向去离子水中加入一定量的氢氧化钡（w/w），搅拌15～20 min（期间继续通入N2），待氢氧化钡完全溶解之后，加入10 g二水石膏晶须，搅拌一定时间。向溶液中通入一定量的CO2，控制溶液pH为碱性后，停止反应，将悬浊液过滤，固体在干燥箱内干燥24 h。

3.2 硫酸钡-CO2二次沉降法改性石膏晶须的试验结果测定

改性晶须的溶解度是评价改性效果的最重要因素。本课题主要研究目的就是要降低石膏晶须在水溶液中的溶解度。溶解度的测试方法如下：依次称取5.000 g不同条件下干燥的有机改性石膏晶须，配制成100 mL的5%去离子水溶液，室温下开动机械搅拌器，机械搅拌转速设定在300 r/min，恒温搅拌30 min。在搅拌过程中，恒重滤纸称量得到W1，搅拌结束后，抽滤得到固体，抽滤过程中用去离子水洗涤滤饼2 ～ 3次。将抽滤得到的固体在红外干燥箱内（T = 40 ～50 ℃）干燥24 h后，称量得到W2。按式（1）计算改性石膏晶须的溶解度。

4 结果与讨论

本试验分两部分，第一部分Ba(OH)2·8(H2O)作为改性剂对石膏晶须进行改性，最佳改性条件确定之后再进行第二部分试验；第二步改性即CO2碳酸法改性。第一步试验在选取Ba(OH)2·8(H2O)为二次沉降法改性剂的基础上，综合研究晶须和氢氧化钡的质量比、氢氧化钡反应速率、氢氧化钡改性时间等因素对石膏晶须的溶解度的影响。第二步CO2碳酸法改性中，主要考虑CO2通入量对石膏晶须的溶解度的影响。二次沉降法两步分别确定最佳反应条件，制备出溶解度最低的改性石膏晶须。

4.1 石膏晶须和氢氧化钡的质量比对石膏晶须溶解度的影响

由图1可知，当氢氧化钡的添加量为15%时，改性石膏晶须的溶解度达到最低，相较于未改性前溶解度从14%下降至4%，随着添加量的增加，溶解度只出现了轻微波动，基本不发生变化。Ba(OH)2·8(H2O)易溶于水，石膏晶须加入Ba(OH)2·8(H2O)水溶液中之后，Ba2+与溶液中的Ca2+发生离子交换反应，生成BaSO4沉淀包覆在石膏晶须表面，从而降低石膏晶须的溶解度。随着Ba(OH)2·8(H2O)添加量的增加，生成更多的BaSO4沉淀，包覆效果越来越好，溶解度下降的更多。Ba(OH)2·8(H2O)添加量超过15%之后，溶解度基本不发生变化，可能是由于石膏晶须表面覆盖了一层BaSO4后，单层BaSO4覆盖层已经很好地抑制了石膏晶须的溶解，所以后来更加厚重的覆盖层事实上并没有起到多大的作用。

图 1 不同Ba(OH)2·8(H2O)添加量对改性石膏晶须溶解度的影响

4.2 氢氧化钡改性时间对石膏晶须溶解度的影响

为进一步确定改性时间对改性效果的影响，本实验先考察了反应速率对石膏晶须改性效果的影响。石膏晶须溶液中主要发生两步反应，溶液中的Ca2+与Ba2+发生离子交换反应生成BaSO4，Ca2+与溶液中OH-生成Ca(OH)2沉淀，OH-的消耗导致溶液pH下降，因此，可用pH的变化完整体现反应速率的变化。

图2 不同改性时间和Ba(OH)2·8(H2O)添加量

对溶液的PH的影响

由图3、图4可知，不同添加量的Ba(OH)2·8(H2O)做改性剂的反应中，最适宜的反应时间在60 min，此时改性石膏晶须的溶解度达到最低。在60 min之后，随着反应时长的增加，改性石膏晶须的溶解度波动上行。随着反应时间的延长，改性石膏晶须的溶解度数值走势出现波动的原因可能为反应进行至60 min时，溶液中可溶性Ca2+离子反应完全，固体表面完全被硫酸钡固体包覆；随着时间增加，固体表面一直处于吸附与解吸附的动态变化中，且解吸附占据主导，搅拌一定时间后吸附重新占据主导，这样的循环导致溶解度持续波动；并且随着搅拌的进行，造成更多石膏晶须的新鲜断面。在对改性石膏晶须进行溶解度测试时，这些石膏晶须新鲜断面不断溶解，造成溶解度增大，见表2、表3。

图3 不同改性时间和Ba(OH)2·8(H2O)添加量对改性石膏晶须溶解度的影响

图4 Ba(OH)2·8(H2O)添加量为15%，改性时间为60 min时样品能谱图

表2 Ba(OH)2·8(H2O)添加量为15%，改性时间为60 min时样品元素组成配比

表3 Ba(OH)2·8(H2O)添加量为15%，改性时间为120 min时样品元素组成配比

由表4、表5可知，改性时间达到120 min后，Ba元素在改性石膏晶须中的含量为21.09%，低于改性60 min时的22.54%。能谱数据证实了在搅拌反应中BaSO4层存在吸附与解吸附过程的动态变化，见图5。综合反应速率、溶解度数据以及能谱图并结合能谱数据，我们选择反应60 min作为最佳反应时间。在此条件下，反应较短时间就可得到较好的包覆效果，改性石膏晶须的溶解度也较低。

图5 Ba(OH)2·8(H2O)添加量为15%，改性时间为120 min时样品能谱图

表4 样品指标

表5 手抄片纸样指标（温/湿度：27℃/50%）

4.3 CO2通入量对石膏晶须溶解度的影响

试验过程中以溶液pH值来控制CO2的通入量。如图6所示，pH在10～11之间时，改性晶须溶解度最低，为3.2%。经研究发现，pH在大于11时，溶液中的Ca(OH)2尚未与CO2完全反应，存在大量的游离Ca2+，对改性石膏晶须的溶解度没有起到近一步降低的作用；pH在8～10之间时，通入了过多的CO2，使得Ca2+以可溶性盐Ca(HCO3)2的形式存在，改性石膏晶须的溶解度增加；pH在10～11间时，Ca2+以CaCO3沉淀的形式存在，CaCO3的包覆弥补了硫酸钡包覆不全面的地方，使得改性后的晶须表层再次被包裹，进一步降低了晶须的溶解度。

综合所述：硫酸钡-CO2二次沉降法改性石膏晶须的最佳反应条件为：控制氢氧化钡的质量比为15%，氢氧化钡改性时间为1h。第二步CO2碳酸法改性中，控制最终反应pH为10～11，改性后的石膏晶须在水中的溶解度最小。

图6 改性石膏晶须溶解度随溶液pH变化的曲线

5 样品表征与讨论

按照优化的工艺条件，控制氢氧化钡的质量比为15%，氢氧化钡改性时间为1 h。第二步CO2碳酸法改性中，控制最终反应pH为10～11，制备出改性石膏晶须（简称为Ba-CSWs）并对其进行了一系列结果表征和结果讨论。其中原材料二水石膏晶须简称CSWs。

5.1 Ba-CSWs的SEM表征与讨论

从图7可见CSWs的电镜图。图8可见石膏晶须的电镜图。

图7 CSWs电镜图

图7中可看出，二水石膏晶须呈棒状，表面光滑。氢氧化钡作改性剂改性之后，石膏晶须表面被片状硫酸钡包覆。图8可看出，改性剂用量为5%时，包覆不完全,改性石膏晶须的溶解度下降程度较小，随着Ba(OH)2·8(H2O)用量的增加，晶须标表面覆盖率也增大，包覆效果也越来越好。当改性剂用量达到15%时，石膏晶须表面包覆完全，溶解度达到最低。图9所示，通入CO2进行碳酸化反应之后的最佳改性样品Ba-CSWs的表面电镜图，CaCO3很好的弥补了BaSO4不能包覆到的地方，包覆效果更佳，最佳改性样品的溶解度达到最低。

图8 石膏晶须的电镜图

图9 Ba-CSWs的扫描电镜图

5.2 Ba-CSWs的XRD表征与讨论

如图10所示，改性石膏晶须的XRD图2θ 25.881°、29.119°、42.980°、33.381°和56.704°出现了明显的BaSO4和CaCO3的衍射峰。XRD数据说明BaSO4和CaCO3很好地覆盖在硫酸钙晶须表面，降低了二水硫酸钙晶须的溶解度。

图10 Ba-CSWs改性后石膏晶须的XRD图谱

5.3 Ba-CSWs的TEM表征与讨论

试验中对改性石膏晶须样品进行透射电子显微镜超薄切片处理以确定包覆层厚度，如图11所示，测量并计算得出，原料表面BaSO4-CaCO3覆盖层平均厚度为25 ～112.5 nm。

图11 改性石膏晶须的TEM图

6 硫酸钡-CO2二次沉降法改性石膏晶须的应用

配制80 g/m2的纸浆溶液，纸浆溶液包括90%纤维和10%最佳改性晶须Ba-CSWs。在浆料中依次加入Ba-CSWs、AKD、PCC、CPAM搅拌，取下配好的浆料，用73 ～ 62半自动纸页成型器抄片，用73 ～ 50标准纸页压榨机压榨后，自然风干，然后检测纸样的1 minCobb值、定量、白度、不透明度、抗张强度、伸长率、耐折强度、耐破强度。测试结果如表4和表5所示。

由表4看出，Ba-CSWs晶须白度稍低但沉降体积小于未改性石膏晶须的沉降体积。由表5可以看出，用Ba-CSWs晶须部分代替纤维后，与空白纸样相比，晶须样品纸样吸水性低、不透明度高、但纸张强度稍差、耐折度稍降低、灰份较高；填料保留率明显增加。

7 结束语

采用硫酸钡-CO2二次沉降法对石膏晶须进行改性研究。硫酸钡包覆层有效的降低了石膏晶须的溶解度，碳酸钙包覆层不仅进一步降低石膏晶须的溶解度，利用碳酸钙和纸浆较好的亲和性还可以增加改性石膏和纸浆的留着率。改性石膏晶须CHPCSWs的溶解度相对于未改性石膏晶须的溶解度从14%变为为4.5%，下降了约70%。将Ba-CSWs作为填料用于造纸工艺制备纸张，对纸张相关性能进行检测，试验发现纸张的白度和填料的留着率有所增加，说明硫酸钡-CO2二次沉降法可以作为有效的石膏晶须的表面改性方法。二次沉降法操作简便，为石膏晶须表面改性工业化生产和应用提供了一条简便的途径。

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作者介绍：

赵敏（1965-） 男 华东理工大学副教授 主要研究方向：造纸化学品，精细化学品和药物合成。

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