麦草浆不同漂白方法的研究

刘一山 张俊苗 刘连丽

（四川工商职业技术学院, 四川 都江堰 611837）

麦草浆不同漂白方法的研究

刘一山 张俊苗 刘连丽

（四川工商职业技术学院, 四川 都江堰 611837）

以烧碱-蒽醌麦草浆为原料，分别采用二氧化氯、氯和氧进行单段漂白，对不同方法的漂白效果进行分析比较。结果表明：传统的氯化效果最差，脱木素率及处理后的纸浆白度、黏度和成纸强度是3种方法中最低的；氧气虽然脱木素能力强、纸浆白度高，但纸浆黏度低，漂白过程对纤维的损伤也较严重；二氧化氯具有较好的选择性，不仅能够有效脱除木素，而且保持了较高的黏度和成纸强度。麦草原料纤维细小、木素含量较低，因而在确定漂白方案时，首段采用二氧化氯漂白比较适宜，才能尽量减少漂白中对纤维的降解，使纸浆获得较高的机械强度。

麦草浆 二氧化氯漂白 氧漂 氯化

麦草用于造纸在我国已有悠久的历史，积累了较为丰富的生产经验，在我国木材纤维资源十分匮乏的情况下，麦草仍为造纸工业一种可利用的非木材纤维原料，在造纸工业中具有重要的地位。当前我国麦草浆的漂白仍以传统的氯元素漂白工艺为主，漂白过程对纤维的损失较为严重，经过漂白后浆料的滤水性降低、纤维强度减小，对纸机运行和纸张质量都造成不良影响[1]；而且，漂白过程会产生较多的可吸附氯化物（Absorbable Organic Halogen，简称AOX），对环境产生非常不利的影响[2-5]。为了提高漂白纸浆质量、降低环境污染，新的ECF和TCF漂白技术已经在木浆的漂白中得到广泛应用。

漂白通常采用氧化性较强的试剂将残留木素氧化脱除以提高纸浆白度，漂白过程中木素被氧化的同时也很会造成纤维素不同程度的氧化，而使纸浆得率降低、性能下降。不同的漂白试剂因氧化性能及反应机理不同，对纤维素氧化降解的程度不同，因而漂白后的纸浆性质有较大差异。麦草纤维短小、纤维素聚合度低，如果漂白过程纤维的损伤严重，将极大地影响纸浆性能和成纸质量，因而选择漂白试剂、选用漂白方法对麦草浆的漂白尤为重要。在ECF和TCF漂白技术中二氧化氯漂（D）和氧漂（O）分别是其重要的漂白手段，通常作为多段漂白的首段而广泛的使用。本文分别采用D和O的方法对自制的烧碱-蒽醌（Soda-AQ）麦草浆进行单段漂白，并与氯化（C）进行比较，旨在为麦草浆多段漂白中首段漂白方法提供参考。

1 试验

1.1 试验原料及设备

麦草，取自四川省成都地区；蒽醌，工业品；稳态ClO2溶液，工业品，使用时用HCl活化后测定其有效浓度；氧气，工业用氧；其他化学试剂均为分析纯。

ZQS1-15型电热回转蒸煮锅；F-15高压反应釜；ZQS5型平板立式筛浆机；ZQS7-PFI型磨浆机；TD15-A性标准纤维疏解机；ZQJ1-B型纸样抄取器；DP-02型纸浆黏度计；YQ-Z-48B型白度测定仪；TTM-1003A拉力测定仪；BSM-1600耐破度测定仪；SLY-1000撕裂度测定仪。

1.2 工艺试验

1.2.1 麦草浆的制备

麦草浆的制备采用烧碱-蒽醌法进行蒸煮，先将麦草穗及根去除，再用剪刀剪成20～30 mm的草片，筛除碎屑后装入塑料袋密封，平衡水分后备用。蒸煮的主要工艺为：装锅量1000 g（绝干麦草），烧碱用量15%，蒽醌用量0.05%，液比1∶5，蒸煮最高温度160 ℃，保温时间90 min。蒸煮结束后将浆料取出，装入80目的塑料滤网袋中进行充分洗涤，用人工方法挤水后撕成小块，装入塑料袋中密封平衡水分后备用。采用标准方法测定未漂纸浆主要性质：白度38.2% ISO，高锰酸钾值12.4，黏度988 mL/g。

1.2.2 麦草浆的漂白

分别选用D、O、C的方法对浆料进行漂白。

（1）二氧化氯漂白：在聚乙烯塑料袋中进行，称取10 g绝干浆及定量的漂白液装入塑料袋中并混合均匀，用盐酸调节pH至要求，放入恒温水浴锅中进行漂白，每隔15 min取出用手轻柔使物料均匀。主要工艺条件为：浆浓10%、温度60℃、初始pH 2.5、二氧化氯用量1%、时间60 min。

（2）氧气漂白：在带搅拌器的高压反应釜中进行，称取相当于30 g绝干重的浆料，再称定量的硫酸镁、烧碱分别用蒸馏水溶解与浆料均匀混合后转入反应釜，密封后开始升温并通入氧气进行漂白。主要工艺条件为：浆浓10%、NaOH用量1%、MgSO4用量0.5%、温度100 ℃、时间90 min、氧压0.6 MPa。

（3）氯化：在聚乙烯塑料袋中进行，称取10 g绝干浆及定量的漂白液装入塑料袋中并混合均匀，用盐酸调节pH至要求，放入恒温水浴锅中进行漂白，每隔15 min取出用手轻柔使物料均匀。主要工艺条件为：浆浓5%、温度35 ℃、初始pH 2.5、有效氯用量5%、时间60 min。

1.2.3 纸张抄片

将抄片所用的浆料在PFI磨浆机中磨至打浆度30oSR左右，按照60 g/m2的定量要求称取浆料，放入标准纤维疏解机中充分疏解，然后进行抄片，再经压榨、烘干制成纸样。

1.3 分析检测

1.3.1 纸浆性质分析

KMnO4值的测定按国家标准GB/T 1547—2004进行；黏度的测定按国家标准GB/T 1548—2004进行；白度的测定按国家标准GB/T 8940.2—2002进行。

1.3.2 纸张性能检测

将抄制的纸样按照标准要求进行恒温恒湿处理24 h后测定相关性能。撕裂指数的测定按照国家标准GB/T 455.1—1989进行；抗张指数的测定按照国家标准GB/T 12914—2008进行；耐破指数的测定按照国家标准GB/T 454—2002进行。

2 结果与讨论

2.1 漂白原理及特点

漂白的主要目的是对纸浆中残留木素作用，将其从纸浆中脱除。漂白剂种类不同，反应原理不同，因而脱木素能力、对纤维的损伤及污染物的产生都有很大的差异。氯气（Cl2）具有较强的反应性能，在纸浆的氯化处理中主要发生取代反应与氧化反应，取代反应是氯原子在木素结构的苯环上取代，使木素大分子降解并引入Cl从而改善木素的溶解性能，氧化反应使木素大分子氧化降解，可进一步促进氯化反应的进行[6]。二氧化氯（ClO2）是一种游离基，很容易攻击木素结构中的酚羟基使之成为游离基，然后再进行一系列的氧化反应；ClO2还能够与非酚型的木素结构单元反应，使其生成酚氧游离基，再形成亚氯酸酯，继而水解生成已二烯二酸衍生物和醌；ClO2还可与木素结构中的共轭双键反应，进攻双键导致环氧化物的形成和次氯酸根游离基的脱除；pH为2时环氧化物经酸催化水解生成二醇[7]。氧气（O2）漂白是以分子氧为漂白剂，在碱性介质中利用分子氧的两个未成对电子对形成HOO-·、O2-·和HO2等游离基，这些游离基对纸浆中残留的木素进行氧化反应，这种反应实际上属于游离基反应，反应的结果使木素结构发生了很大变化，并使木素大分子变成小分子，从而溶于碱液中，达到漂白的作用[8]。D、O、C的漂白特点如表1所示。

表1 不同漂白方法的比较

2.2 D、O、C的漂白效果比较

将试验室自制的麦草浆分别进行D、O和C单段漂白，漂白结束后清洗干净测定其相关性质，结果如表2所示。漂白效果的比较如图1～图3所示。

表2 麦草浆不同方法漂白效果

从图1可以看出，3种漂白方法中，氯化（C）处理后的纸浆白度最低，而二氧化氯漂白（D）、氧漂（O）后的白度很高，氧漂浆的白度略高于二氧化氯。

图1 不同方法漂白的纸浆白度

高锰酸钾值反映了纸浆中残留木素的多少，锰值越高说明纸浆中的残留木素含量越多。纸浆经过漂白，其中的部分残留木素被漂白剂氧化而脱出，因而锰值都有不同程度的降低。从图2可以看出麦草浆分别经过D、O、C 3种方法漂白后锰值差异较大，这表明3种方法漂白过程中的脱木素能力大不相同。通过不同漂白浆的锰值比较，可以看出氧的脱木素能力最强，二氧化氯次之，氯气最差。

图2 不同方法漂白的纸浆锰值

纸浆黏度反映了纤维素分子量的大小，黏度高说明纤维素的分子量大。从图3可以看出，麦草浆经过D、O、C 3种方法漂白后，黏度都有不同程度的降低，说明经过漂白后纤维素的分子量有不同程度的减小。漂白的目的是脱除纸浆中的残留木素，但在强酸或强碱性环境中，在漂白试剂的氧化作用下，纤维素也会被氧化而造成分子量下降。比较3种漂白浆的黏度，二氧化氯漂白浆的黏度最高、氯化浆的黏度最低。这说明在漂白过程中，氯气对纤维素的损伤最为严重，二氧化氯对纤维的损伤最轻。

图3 不同方法漂白的纸浆黏度

2.3 漂白浆的成纸强度

将未漂浆和3种漂白浆分别抄片，测定其机械强度，结果如表3所示。

表3 成纸强度

从表3可以看出，3种漂白浆的机械强度都高于未漂浆，这是因为经过漂白进一步脱除了纸浆中的木素，浆料得到纯化、纤维素含量提高，使纤维的柔软性改善、游离羟基数量增多，有利于纤维间结合力的增强。但是，D、O、C 3种漂白浆的成纸强度存在一定的差异，C漂白浆的机械强度明显低于D和O漂白浆，D漂白浆的性能略优于O漂白浆。这是由于漂白过程中漂白剂对纤维损伤的程度不同所造成，成纸强度越低说明漂白过程纤维经受的损伤越严重。所以，通过3种漂白浆成纸强度的比较可以看出：氯化过程对纤维的损伤最为严重，而二氧化氯漂白的损伤作用最轻。

3 结束语

麦草制浆造纸在我国仍占非常重要的地位，先进的ECF及TCF漂白技术在麦草浆的漂白生产上还没有广泛地使用。传统的氯漂工艺技术不仅产生大量的可吸附有机氯而造成环境污染，同时漂白过程还会造成纤维的严重损失而使纸张的性能下降。通过麦草浆氧漂白与二氧化氯漂白效果的比较，二氧化氯漂白更适合于麦草浆。二氧化氯漂白脱木素效率高，对纤维素的氧化降解轻，可明显地减轻漂白过程纤维的损伤，有利于纸浆成纸性能的改善。所以，在麦草浆多段漂白方案的制定时，首段采用二氧化氯是较佳的选择。

[1] 李群，聂坤，张红杰.现阶段我国麦草原料制浆造纸生产状况分析[J].中国造纸，2012，31(11)：63-68.

[2] 赵登，张安龙，罗清. 微电解法处理麦草浆CEH漂白废水[J].纸和造纸，2013，32(6)：73-75.

[3] 武书斌，詹怀宇，何北海.草浆CEH漂白废水的污染特征[J].广东造纸，2000(5)：9-13.

[4] 高扬，闫冰. 纸浆漂白废水的污染及防治途径[J].纸和造纸，2000(4)：45-46.

[5] 农光再，王洪涛，许婷，等.纸浆漂白过程中AOX产量及排放量推算方法[J].中华纸业，2011，32(12)：14-17.

[6] 詹怀宇.制浆原理与工程[M].3版.北京：中国轻工业出版社，2011.：260-266.

[7] VAN H, KANG G J, REEVE D W, et al. The impact of methanol-based by-products in chlorine dioxide solution on pulp bleaching[J]. Pulp & paper Canada, 1999, 100(4): 42-46.

[8] RODRIGUEZ A, JIMENEZ L, FERRER J L. Use of oxygen in the delignification and bleaching of pulps[J]. TAPPI Journal, 2007, 60(1): 17- 22.

生产各种产品，而且在节约能耗、保护环境上做出突出贡献。

（1）国际首家实现微波加工活性炭工业化，为化学法生产活性炭节能减排作出示范；尤其实现（750℃）过热蒸气—微波联合潘化工业化，这为GMP级活性炭奠定基础。

（2）国际首家实现动态逆流炭净化工艺，节水70%，用时仅1/6。也为磷酸再生回收创造条件。

（3）实现自粘结造粒生产化学法人工造粒炭，这在水处理炭、脱色炭、车用炭、黄金炭上有广泛应用。

（4）突破了物理法人工造粒炭中孔不发达的世界难题，为开发有机溶剂生产用炭、催化剂载体炭，烟气脱硫脱硝除汞炭提供支持。

（5）国际首家实现物理气相颗粒活性炭表面改性。

因此，足以构成高新生物质活性炭产业群。从而实现零排放生态循环，同时生产出喜树碱、纸、活性炭三个产品，产业经济效益扩大了4～5倍。

3 结束语

显然喜树碱、纸、活性炭联产只是一个生态产业链的优选模式，希望能抛砖引玉，设计出多更好生态工业模式来，重塑我中华造纸辉煌。

Research on Wheat Straw Pulp Bleaching by Different Method

LIU Yishan, ZHANG Junmiao, LIU Lianli

(Sichuan Technology and Business College, Dujiangyan, Sichuan Province, 611837 China)

Using Soda-AQ wheat straw pulp as raw stock, the pulp was bleached using chlorine, oxygen, and chlorine separately. The effects of these bleaching methods were analyzed and compared. The results showed that effects of the traditional chlorination are the worst among three methods, not only the rate of delignification is the lowest, but also the bright, viscosity and strength of the bleached pulp are worst. Oxygen has strong delignification capability so the brightness of bleached pulp is higher, but viscosity is lower because the fiber is hurt by Oxygen. Chlorine dioxide has the high selectivity in process of bleaching, it can oxide and degrade lignin efficiently but hurt cellulose very slightly, so the brightness, viscosity and strength are very high. Wheat straw has few lignin and its fiber is thin and short than other materials, so it is better to use chlorine dioxide as bleaching chemical in the first stage of multistage bleaching system. Keywords: wheat straw pulp; chlorine dioxide bleaching; oxygen bleaching; chlorination

四川省都江堰市2012年科技支持项目。

刘一山，男，教授、博士，研究方向：制浆造纸技术及纤维新材料；Email：ppmyishanliu@126.com。