石蜡基碳纳米管复合相变蓄冷材料的热性能研究

陈杨华 李钰 郭文帅 陈非凡 陈姮

(南昌大学 南昌 330031)

石蜡基碳纳米管复合相变蓄冷材料的热性能研究

陈杨华 李钰 郭文帅 陈非凡 陈姮

(南昌大学 南昌 330031)

针对石蜡导热系数低，传热性能差的缺点，采用向其中添加碳纳米管来改善其导热性能。实验制备了碳纳米管质量分数为1%、2%和5%的石蜡基复合相变材料，通过差示扫描量热仪和热传导系数仪研究了复合材料的相变性能，导热性能和稳定性。实验结果表明，随着碳纳米管质量分数的增加，复合材料的导热系数逐渐增大，相变焓有所减小。质量分数为5%的石蜡基碳纳米管复合材料相变温度为4～8℃，相变焓为137.6～142.7 kJ/kg，比纯石蜡下降了约18%，液态导热系数为0.28 W/(m· K)，比纯石蜡提高了40%，稳定性较好，可作为蓄冷材料广泛应用于蓄冷系统。

热性能；蓄冷材料；石蜡；碳纳米管

蓄冷是指在夜间电网低谷时间，制冷主机开机制冷并由蓄冷设备将冷量储存起来，待白天电网高峰用电时间再将冷量释放出来，这样既满足了用冷需求又实现电力的“削峰填谷”。蓄冷系统常用蓄冷介质有水、冰、共晶盐等，但这类无机类固一液相变材料具有过冷、易相分离的缺点[1]，故在此提出一种有机类相变材料——石蜡基碳纳米管复合相变材料用于蓄冷空调，石蜡类相变储能材料具有不易发生相分离及过冷现象，相变潜热高、化学稳定性较好、没有腐蚀性以及价格低的优点，但其导热性较差[2]。为提高石蜡的导热性并克服大颗粒添加物带来的因融化过程中沉降分离而堵塞管道等不良后果，选择在石蜡中添加碳纳米管，单根多壁碳纳米管的导热系数高达3000 W/(m·K)以上[3]，远高于常规的良导热材料。此外，碳纳米管的密度也相对较低。通过实验研究了石蜡基碳纳米管复合相变材料的相变温度、相变焓、导热系数和热稳定性等热性能，从而判定它是一种可广泛用于蓄冷系统的新型材料。

1 实验材料与测量仪器

实验使用的石蜡为德国Rubitherm公司生产的RT6，其相变温度为4～8℃，相变潜热为175 kJ/kg，密度为0.77 kg/L(15℃时)。使用的碳纳米管是南昌大学太阳能纳米有限公司使用催化裂解法生成的多壁碳纳米管，纯度为95%以上，密度为2.1 g/cm3，平均直径为20～30 nm，平均长度为20 μm和比表面积为200 m2/g。

实验采用共混法制备纳米复合相变蓄能材料，即将碳纳米管加入到液体石蜡中形成悬浊液。碳纳米管是一种难溶物质，一般不溶于液体石蜡。而且碳纳米管尺寸很小，比表面能较高，碳管很容易发生团聚，这不仅会影响对碳纳米管性能的直观研究，而且使得添加了碳纳米管的石蜡不稳定。为打散团聚体，提高分散性，一般可以选用合适的分散剂或对材料进行超声分散、搅拌和对纳米颗粒进行改性处理等[4]。实验采用超声分散方法，超声振荡添加碳纳米管的石蜡溶液45 min，形成相对稳定的悬浊液试样。按上述方法制备了碳纳米管质量分数分别为0%(即纯石蜡)、1%、2%和5%的4个试样。

复合物的相变特性(相变温度和相变焓)是由差示扫描量热仪DSC测定，试样升温过程从－30℃ ～30℃，升温速率为5℃/min，降温过程从30℃ ～－30℃，降温速率为5℃/min。复合物的导热系数是通过热传导系数仪TIE104对不同温度不同质量分数的复合材料的导热系数进行测定。

2 实验结果与讨论

2.1 相变性能

对复合相变材料试样通过差示扫描量热技术进行了相变特性表征，其升温和降温曲线如图1所示。

图1所示不管是升温曲线还是降温曲线都有两个峰，说明石蜡的相变过程由固固相变和固液相变两部分组成，较低温度时发生固固相变，较高温度时发生固液相变。理论上相变材料的熔化和凝固是互为逆过程的，但从图中可以看出石蜡融化和凝固时相变峰的形状和位置都不完全对称。石蜡在受热熔化过程中，开始熔化温度为0℃，峰值相变温度为8℃。石蜡在冷却凝固过程中，开始凝固温度为10℃，峰值相变温度为6℃。添加碳纳米管的石蜡相变温度与纯石蜡的基本相同，为4～8℃，满足蓄冷空调中蓄冷材料的相变温度在5～9℃范围的要求。复合相变材料熔化和凝固过程的相变温度和相变焓如表1所示。

图1 复合相变材料的差热扫描量热升温和降温曲线Fig.1 Heating and cooling DSC curves of composite phase change materials

表1 复合相变材料的相变温度和相变焓Tab.1 Phase change temperature and enthalpy of composite phase change materials

从表1可以看出在添加了少量的碳纳米管之后，复合相变材料的相变特性变化不大，相变温度基本不变，相变焓随着碳纳米管添加量的增加依次减少。这是因为碳纳米管在石蜡熔化过程中不会发生相变，没有释放潜热，因此随其质量分数的提高，复合相变材料的相变焓必然会有所下降。在碳纳米管质量分数为5%的时候，融化和凝固相变焓为142.7 kJ/kg和137.6 kJ/kg，比纯石蜡相对减少18.4%和18.7%，显然，复合相变材料相变焓的实验测量结果要低于文献[5]给出的计算公式对应的理论值，这种差异可能是所用的石蜡熔点不同导致的。PW－5CNTs的相变焓为137.6～142.7 kJ/kg，比一般的无机水合盐的相变焓要大(60～70 kJ/kg)[5]。

2.2 导热性能

图2给出了复合相变材料的导热系数随温度和碳纳米管质量分数的变化曲线，在－20～0℃范围内石蜡的导热系数基本不变，5～8℃范围内导热系数有明显增加，8℃时增加到最大值。对应DSC曲线可看出，5～8℃范围内复合材料发生相变，8℃为融化峰值温度，因此猜想该现象的产生与试样在测量过程中吸热触发固液相变所导致的晶格变化有关[6]。相变过程中材料的晶格发生改变，即分子键改变，而温度保持不变，键的改变需要吸收或者释放热量，表现为在升高较小的温度范围内吸收热量或者释放热量的增加，即导热系数的增加。进入液态后，导热系数急剧降低，则是因为材料的分子键型由规则向无规则转变引起的[7]。

图2 复合相变材料的导热系数随温度和碳纳米管质量分数的变化Fig.2 Thermal conductivity of composite phase change materials as function of temperature and mass fraction

从图2可以看出添加碳纳米管的复合相变材料的导热系数不论在固相还是液相都比纯石蜡有所增大，且随着碳纳米管质量分数的增加而增大。这可能是由以下两方面的原因引起的:一是碳纳米管的导热系数远大于石蜡的导热系数，碳纳米管的加入改变了石蜡基体的结构，使得导热系数增大；二是纳米材料的小尺寸效应，在石蜡中悬浮的碳纳米管受布朗力等力的作用做无规则运动，布朗扩散、热扩散等现象存在于石蜡体系中，碳纳米管的微运动使得碳纳米管与石蜡间有微对流现象存在，这种微对流增强了彼此的能量传递过程，增大了复合相变储能材料的导热系数[8]。

从实验数据中找出固相－15℃，液相20℃以及融化峰值温度8℃对应的不同碳纳米管质量分数下复合材料的的导热系数值，列出如表2所示。

表2 复合材料的的导热系数(单位:W/(m·K))Tab.2 Thermal conductivity of composite materials

如表2所示，质量分数为1%，2%和5%的试样在固态时的导热系数分别比纯石蜡提高了0.15，0.22和0.4 W/(m·K)，相对提高约13%，17%和33%；在液态时的导热系数分别比纯石蜡提高了0.03，0.05和0.08 W/(m·K)，相对提高约15%，25%和40%。这说明在石蜡中添加碳纳米管确实可以很好地强化导热，且导热系数的提高值在液态时比固态时大。同时可看出随着碳纳米管质量分数的增加，复合材料的导热系数虽明显增大，但增加幅度变小。这可能是因为随着碳纳米管质量分数的增加，复合材料中的碳纳米管分散性变差，发生少量团聚现象造成的。Wang等[9]在对多壁碳纳米管对棕榈酸导热性能的影响研究中，采取多种不同分散方式，对比发现对碳纳米管强碱处理后球磨得到的复合材料导热系数提高最大。对于碳纳米管的分散性对石蜡基复合材料导热系数的增加情况的影响在后续实验中可进一步研究，目前只是对在石蜡中添加碳纳米管的初步摸索，系统的研究还有待展开。

2.3 热稳定性

为了测试该蓄冷材料的热稳定性，首先将其冷却到凝固点以下，然后再加热到25℃，这样反复进行冷却、加热循环60次，来判定其凝固点是否发生改变[10]。在此对质量分数为5%的石蜡基碳纳米管复合材料进行测试，实验结果如图3。

图3 PW-5CNTs在多次的加热和冷却循环过程中其凝固点的变化Fig.3 Freezing temperature of PW-5CNTs during heating and cooling recycle

由图3可知，5%的石蜡基碳纳米管复合材料的凝固温度变化范围较小，其相变过程能够可逆且其性能没有发生衰减，这正好满足了蓄冷空调系统中蓄冷材料能反复使用的要求。

3 结论

通过对碳纳米管质量分数为0%，1%、2%和5%的石蜡基复合相变材料的热性能研究，发现随着碳纳米管质量分数的增加，复合材料的导热系数有明显增大，相变焓逐渐减小。质量分数为5%的石蜡基碳纳米管复合材料相变温度为4～8℃，相变焓为137.6 ～142.7 kJ/kg，比纯石蜡下降了约18%，液态导热系数为0.28 W/(m·K)，比纯石蜡提高了40%，稳定性较好。因此其可作为新型蓄冷材料广泛应用于蓄冷系统。

[1] Lyeo H K，Cahill D G，Lee B S，et al.Thermal conductivity of phase change material Ge2Sb2Te5[J].Appl Phys Lett，2006，89(15):88-98.

[2] 朱虹，王继芬，黎阳，等.石蜡基复合相变储能材料的研究进展[J].上海第二工业大学学报，2009，26(3): 188-193.(Zhu Hong，Wang Jifen，Li Yang，et al.Progress in research of paraffin wax based phase change materials [J].Journal of Shanghai Second Polytechnic University，2009，26(3):188-193.)

[3] Kim P，Shi L，Majumdar A，et al.Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes[J].Phys. Rev.Lett.，2001，87(21):215502.

[4] 刘刚，武卫东，苗朋柯.纳米技术在相变蓄能材料中的应用[J].化工新型材料，2013，41(3):152-154.(Liu Gang，Wu Weidong，Miao Pengke.Application of nanotechnology in phase change materials[J].New Chemical Materials，2013，41(3):152-154.)

[5] 方贵银，徐锡斌，李辉.空调蓄冷材料热性能实验研究[J].制冷学报，2004，25(2):25-29.(Fang Guiyin，Xu Xibin，Li Hui.Investigation on thermal properties of a cool storage material for air conditioning[J].Journal of Refrigeration，2004，25(2):25-29.)

[6] 王晓，丁晴，姚晓莉，等.石蜡基碳纳米管复合相变材料的热物性研究[J].热科学与技术，2013，12(2):124-130.(Wang Xiao，Ding Qing，Yao Xiaoli，et al.Thermophysical properties paraffin-based composite phase change materials filled with carbon nanotubes[J].Journal of Thermal Science and Technology，2013，12(2):124-130.)

[7] 马炳倩，李建强，彭志坚，等.石蜡基复合相变储热材料的导热性能[J].储能科学与技术，2012，1(2):131-138.(Ma Binqian，Li Jianqiang，Peng Zhijian，et al.Paraffin based composite phase change materials for thermal energy storage:Thermal conductivity enhancement[J].Energy Storage Science and Technology，2012，1(2): 131-138.)

[8] 杨硕，汪南，吴淑英，等.纳米铝粉/石蜡复合相变储能材料的性能研究[J].材料导报，2009，23(12):20-22. (Yang Shuo，Wang Nan，Wu Shuying，et al.Study on performance of nano-aluminum/paraffin wax composite phase change materials[J].Materials Review，2009，23(12): 20-22.)

[9] Wang J F，Xie H Q，Xin Z，et al.Increasing the thermal conductivity of palmitic acid by the addition of carbon nanotubes[J].Carbon，2010，48(14):3979-3986.

[10]方贵银，徐锡斌.蓄冷空调新型相变蓄能材料热性能研究[J].真空与低温，2002，8(3):18-21.(Fang Guiyin，Xu Xibin.Study on thermal properties of new phase change material for cool storage air conditioning system[J].Vacuum＆Cryogenics，2002，8(3):18-21.)

Thermophysical Properties of Cool Storage of Paraffin-based Composite Phase Change Materials Filled with Carbon Nanotubes

Chen Yanghua Li Yu Guo Wenshuai Chen Feifan Chen Heng

(Nanchang University，Nanchang，330031，China)

To address thermal conductivity of paraffin wax(PW)，carbon nanotubes(CNTs)were mixed with PW to form PW-CNTs composites.PW-CNTs composites has been prepared with various mass fractions(1% 、2%、5%)of carbon nanotubes.The thermal properties including phase transition temperature，latent heat of phase change，thermal conductivity and thermal stability during the phase change process are investigated.The phase change property was characterized using differential scanning calorimeter(DSC)and the thermal conductivity was measured by using transient hot wire method.The results show that with the increasing of mass fraction of CNTs，thermal conductivity become larger，and the latent heat decrease gradually.Phase transition temperature of PW-5CNTs is 4－8℃，latent heat of phase change is 137.6－142.7 kJ/kg，thermal conductivity is 0.28 W/(m·K)(liquid)，and PW-5CNTs have good enough stability to be widely used as cool storage materials.

thermal properties；cool storage material；paraffin wax；carbon nanotubes

TK124；TB383

A

0253－4339(2014)05－0110－04

10.3969/j.issn.0253－4339.2014.05.110

陈杨华，女(1963－)，副教授，热能与动力工程所所长，南昌大学机电学院，0791－8305649，E-mail:chyhjx＠126.com。研究方向:制冷空调系统节能。现在进行的研究项目有:江西省科技支撑计划项目——蓄能型太阳能—空气双热源复合热泵系统研究。

2013年12月14日

About the corresponding author

Chen Yanghua(1963－)，female，associate professor，Director of thermal energy and power engineering department，Mechanical and electrical engineering academy，Nanchang University，0791-8305649，E-mail:chyhjx＠126.com.Research fields:Refrigeration and air conditioning system in energy saving.The author takes on project supported by the Jiangxi science and technology project:solar energy and air source double heat sources heat pump system with energy storage.