表面增强Raman散射光谱测定汽油中的正丙硫醇和异丙硫醇

秦美红，陈 洋，廖 雪，杨 磊，田 媛，张寒琦，陈艳华

（吉林大学 化学学院，长春 130012）

石油中的活性硫成分包括硫酚、硫醇、硫化氢及单质硫，其中硫醇化合物主要成分为甲基硫醇和乙基硫醇，若石油中含有过量的硫醇化合物，则易腐蚀金属设备［1］，引起催化剂中毒，因此在衡量石油产品质量时，通常将硫醇化合物的含量作为一项重要指标.目前，我国车用汽油占石油消耗量的55%，因此研究汽油中硫醇化合物的监控尤为重要.测定石油产品中硫醇化合物含量的方法主要包括定量测定（如微库仑滴定法［2］和电位滴定法［3］等）和定性分析（如博士试验法［4］）.Raman光谱对样品分子进行定性定量分析时具有对样品无破坏性、样品不需进行特殊处理、检测方法简单、检测快速准确和重复性较好等优点［5］.表面增强Raman散射（SERS）可使吸附在基底上分子的Raman散射信号强度比普通分子的Raman散射信号强度增强104～107倍，适用于低浓度样品检测及单分子检测［6－9］.由于SERS在金属Ag表面的效果最佳［10－14］，因此通常将金属Ag作为Raman基底进行SERS研究.

本文首次提出利用SERS对汽油产品中的正丙硫醇和异丙硫醇进行测定.以银溶胶为SERS的活性基底，分别对汽油中的正丙硫醇和异丙硫醇进行分析，考察聚沉剂NaCl浓度、体系pH值及反应时间对SERS强度的影响，并分析了5种汽油样品.结果表明，该方法可有效快速地定量测定硫醇化合物.

1 实 验

1.1 仪器与试剂

便携式Raman光谱仪（美国必达泰克公司，激光功率70mW，激发光源波长785nm，积分时间10s）；Delta 320型pH酸度计（美国梅特勒－托利多仪器有限公司）.异丙硫醇和正丙硫醇（德国Dr.Ehrenstorfer公司，储备液质量浓度分别为10.49，0.777g／L）；冰醋酸、硝酸银、氯化钠、氢氧化钠、二水合柠檬酸三钠（北京鼎国有限责任公司，分析纯）；B－R缓冲溶液；实验用水均为三次蒸馏水；汽油样品均购于长春市内加油站.用于实验的玻璃器皿先用王水清理后，再用三次蒸馏水冲洗.

1.2 实验方法

1.2.1 银溶胶的制备 按文献［15］的方法合成银溶胶：室温下配置1mmol／L的AgNO3溶液100mL，置于三颈烧瓶中，磁力搅拌加热，当AgNO3溶液达到微沸回流状态时，快速加入2mL质量分数为1.0%的C6H5Na3O7溶液，继续加热搅拌，溶液逐渐从无色转为浅黄色，最后变为灰绿色.溶液保持沸腾30min，停止加热，继续搅拌，冷却至室温后装入棕色瓶中，置于冰箱冷藏，避光保存，备用.

1.2.2 样品分析

1.2.2.1 汽油样品制备 在3mL汽油样品中加入适量硫醇化合物标准储备液，混合均匀，制成加标汽油样品.在3mL加标汽油样品中加入3mL浓度为3mol／L的NaOH溶液，振荡，萃取，分离水层，加入550μL冰醋酸溶液，混匀.将混合物置于冰水浴中，10min后取出，备用.

1.2.2.2 样品分析 依次向5mL离心管中加入样品溶液500μL、浓度为1.5mol／L的NaCl溶液（聚沉剂）100μL、B－R缓冲溶液100μL和银溶胶500μL，混和均匀后静置10min，转移至石英池中测量.样品均平行测量5次，SERS强度用Raman峰面积表示.

2 结果与讨论

2.1 硫醇的Raman光谱

以银溶胶为基底，1.5mol／L的NaCl为聚沉剂，当pH＝5，正丙硫醇和异丙硫醇的质量浓度分别为6.91，2.91μg／mL时，两种硫醇化合物的SERS光谱如图1所示.其中691，585cm－1分别为正丙硫醇和异丙硫醇的特征峰，其主要特征峰归属［16］列于表1.

表1 硫醇的主要特征峰Table 1 Main characteristic peaks of mercaptans

2.2 实验条件优化

2.2.1 NaCl浓度对SERS信号强度的影响 当NaCl溶液加入待测样品溶液中时，大量纳米粒子发生连接，产生聚沉作用，纳米粒子的局部表面等离子体共振发生叠加，产生SERS活性点，进一步加强了纳米粒子周围的局部电场，增加电磁效应，引起Raman强度增强［17］.NaCl浓度对SERS强度的影响如图2所示.由图2可见：当c（NaCl）＝0.1～1.5mol／L时，分子的SERS信号强度随NaCl浓度的增加而增强；当c（NaCl）＝1.5mol／L时，SERS信号最强；继续增加NaCl浓度，SERS信号强度基本不变或开始减弱，因此实验确定NaCl溶液的加入浓度为1.5mol／L.

图1 硫醇化合物的SERS谱Fig.1 SERS spectra of mercaptans

图2 NaCl浓度对SERS强度的影响Fig.2 Effect of NaCl concentration on SERS intensity

2.2.2 反应时间对SERS信号强度的影响 反应时间对SERS信号强度的影响如图3所示.由图3可见，当体系pH＝5，c（NaCl）＝1.5mol／L，正丙硫醇和异丙硫醇的质量浓度分别为6.91，2.91μg／mL时，反应初期两种硫醇化合物的SERS信号强度随时间的增加而迅速增强，当反应超过10min时，SERS信号强度随时间增加而增强的趋势减缓，在50min内仅增强约13%，反应在10min时基本达到平衡.为快速分析样品，确定最佳反应时间为10min.

2.2.3 体系pH值对SERS强度的影响 利用B－R缓冲溶液调节体系pH值，考察pH值对分子SERS强度的影响，结果如图4所示.由图4可见：SERS强度在pH＝5时达到最大值；当pH＞5时，由于银溶胶纳米粒子和硫醇化合物分子间的静电斥力变大，需要克服更大的阻力才能使物质吸附在胶体粒子上，因此体系的SERS强度迅速降低；当pH＜5时，由于银溶胶纳米粒子吸附了溶液中多余的游离H＋，占据了硫醇分子吸附在纳米粒子上的位置，使纳米粒子上吸附的物质分子减少，因而体系SERS信号强度变小［18］.因此确定体系反应的最优pH＝5.

图3 反应时间对SERS强度的影响Fig.3 Effect of reaction time on SERS intensity

图4 pH值对SERS强度的影响Fig.4 Effect of pH on SERS intensity

2.3 工作曲线

选择691，585cm－1分别作为正丙硫醇和异丙硫醇的特征峰，利用SERS对加标汽油样品进行分析，工作曲线如图5所示.由图5可见，两种硫醇化合物的质量浓度均与各自的SERS信号强度呈良好的线性关系，正丙硫醇和异丙硫醇的线性回归方程分别为线性相关系数分别为r＝0.998 1和r＝0.999 0；线性范围分别为2.45～14.34mg／L 和0.30～17.49mg／L，检出限分别为0.86mg／L和0.12mg／L.

图5 正丙硫醇（A）和异丙硫醇（B）的工作曲线Fig.5 Working curves of 1－propanethiol（A）and 2－propanethiol（B）

2.4 实际样品分析

对市售的5种汽油样品进行加标处理，采用标准加入法测定其中的硫醇化合物.分别测定每种硫醇分子的两个质量浓度，分析结果列于表2.由表2可见，汽油样品的回收率为62.88%～111.51%，RSD≤8.94%.

表2 汽油样品的分析结果Table 2 Analytical results of gasoline samples

本文汽油样品未进行分离，由于汽油样品的基体较复杂，因此，回收率较理想；正丙硫醇和异丙硫醇的挥发性使得偏差较大.

综上所述，本文采用银溶胶作为SERS基底，利用SERS法对汽油中的正丙硫醇和异丙硫醇进行定量分析，并筛选出最优实验条件，在该条件下两种硫醇化合物的浓度与SERS信号强度有较好的线性关系.实验测试分析了5种汽油样品，结果较理想.该方法可用于现场快速检测汽油产品中硫醇化合物的含量.

［1］Bulatov A V，Rogotnev A S，Rogotnev V A，et al.Development of State Reference Samples of Mercaptan Sulfur Content in Petroleum Products［J］.Russ J Appl Chem，2004，77（12）：2025－2028.

［2］李玉书，张淑慧.微库仑滴定法测定液体石油烃中的硫醇硫和硫化氢 ［J］.分析仪器，2010（4）：26－29.（LI Yushu，ZHANG Shuhui.Determination of Mercaptan Sulfur and Hydrogen Sulfide in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Microcoulometric Titration［J］.Analytical Instrumentation，2010（4）：26－29.）

［3］Velasco－Arjona A，Castro M D L，De.A Robotics－Potentiometric Method for the Determination of Mercaptan Sulfur in Fuels［J］.Fresenius J Anal Chem，1999，363（3）：311－313.

［4］田松柏，吴梅，孙加和，等.关于汽油规格中硫醇测定方法的讨论 ［J］.石油炼制与化工，2000，31（5）：60－63.（TIAN Songbai，WU Mei，SUN Jiahe，et al.Discussion on the Analytical Methods for Mercaptans in Gasoline Standard［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2000，31（5）：60－63.）

［5］YE Yingjie，LIU Honglin，YANG Liangbao，et al.Sensitive and Selective SERS Probe for Trivalent Chromium Detection Using Citrate Attached Gold Nanoparticles［J］.Nanoscale，2012，4（20）：6442－6448.

［6］WANG Yuling，Irudayaraj J.Surface－Enhanced Raman Spectroscopy at Single－Molecule Scale and Its Implications in Biology［J］.Phil Trans R Soc B，2013，368：1611.

［7］Ru E C L，Etchegoin P G，Meyer M.Enhancement Factor Distribution around a Single Surface－Enhanced Raman Scattering Hot Spot and Its Relation to Single Molecule Detection［J］.J Chem Phys，2006，125：204701.

［8］Kneipp J，Kneipp H，Kneipp K.SERS：A Single－Molecule and Nanoscale Tool for Bioanalytics［J］.Chem Soc Rev，2008，37（5）：1052－1060.

［9］LUO Zhihui，CHEN Kun，LU Donglian，et al.Synthesis ofp－Aminothiophenol－Embedded Gold／Silver Core－Shell Nanostructures as Novel SERS Tags for Biosensing Applications［J］.Microchim Acta，2011，173（1／2）：149－156.

［10］REN Bin，LIU Guokun，LIAN Xiaobing，et al.Raman Spectroscopy on Transition Metals［J］.Anal Bioanal Chem，2007，388（1）：29－45.

［11］YI Zao，XU Xibin，WU Xiaoqiang，et al.Silver Nanoplates：Controlled Preparation，Self－assembly，and Applications in Surface－Enhanced Raman Scattering［J］.Applied Physics A：Materials，2013，110（2）：335－342.

［12］TIAN Zhongqun，REN Bin，MAO Bingwei.Extending Surface Raman Spectroscopy to Transition Metal Surfaces for Practical Applications.1.Vibrational Properties of Thiocyanate and Carbon Monoxide Adsorbed on Electrochemically Activated Platinum Surfaces［J］.J Phys Chem B，1997，101：1338－1346.

［13］Ingram J C，Pemberton J E.Comparison of Charge Transfer Enhancement in the Surface Enhanced Raman Scattering of Pyridine on Copper and Silver Electrodes［J］.Langmuir，1992，8（8）：2034－2039.

［14］MA Yongmei，DING Qianqian，YANG Liangbao，et al.Ag Nanoparticles as Multifunctional SERS Substrate for the Adsorption，Degradation and Detection of Dye Molecules［J］.Appl Surf Sci，2013，265（15）：346－351.

［15］Lee P C，Meisel D.Adsorption and Surface－Enhanced Raman of Dyes on Silver and Gold Sols［J］.J Phys Chem，1982，86（17）：3391－3395.

［16］Kudelski A.Structures of Monolayers Formed from Different HS－（CH2）2－X Thiols on Gold，Silver and Copper：Comparitive Studies by Surface－Enhanced Raman Scattering［J］.J Raman Spectrosc，2003，34：853－862.

［17］LIN Yi，Bunker C E，Fernando K S S，et al.Aqueously Dispersed Silver Nanoparticle－Decorated Boron Nitride Nanosheets for Reusable，Thermal Oxidation－Resistant Surface Enhanced Raman Spectroscopy（SERS）Devices［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2012，4（2）：1110－1117.

［18］Alvarez－Puebla R A，Arceo E，Goulet P J G，et al.Role of Nanoparticle Surface Charge in Surface－Enhanced Raman Scattering［J］.J Phys Chem B，2005，109（9）：3787－3792.