美国SLAC采用同步光源技术研究锂电池相变换过程

刘兰兰

电池材料的性能在很大程度上取决于电化学反应过程中材料结构的演变和化学变化。因此，解决空间依赖反应通道的问题可以启发对机理的认识，并能促成可充电电池材料的合理设计。该研究中，研究人员通过光谱和三维成像考察了锂离子电池负极材料（即氧化镍纳米片）在多种荷电状态下的相演变全景图。研究人员还重建了三维锂化/脱锂的正面，并发现，在完全浸入电解液的情况下，相转化可以从材料相同板上较远的位置集结。此外，锂化氧化镍的体系结构是一个弯曲的多孔金属框架。而且，研究人员观察到负极-电解质相界面在充电和放电过程中的动态演变。该研究的意义有：解决一般的电化学驱动相变（例如嵌入反应）的不均匀性问题，以及大尺寸电池电极电荷分布不均匀的起因问题。

在该项研究中，高科技的“智能窗”为响应电流会变暗以过滤掉阳光，功能很像电池。斯坦福直线加速器中心(SLAC)对X射线的研究可以非常清晰地观察到这些窗口的变色材料如何在工作电池中反应——这些信息可能有益于下一代可充电电池的研发。

研究人员使用的智能窗口材料为氧化镍超薄片，作为锂离子电池负极，并使用SLAC斯坦福同步辐射光源(SSRL)和其它实验室的设备以研究其变化的化学特性和3D特性。图1显示了锂离子扣式电池的组成部分，包括氧化镍超薄片作为电极组件，从顶部到底部，电池组件包括：负极帽，弹簧，垫圈，锂负极，垫圈，隔膜，装有氧化镍纳米片的网栅，工作电极和正极帽。图2显示了氧化镍纳米片电池的循环性能。

“我们将注意力从改变这些材料的颜色转变到用其存储锂离子，但原理是一样的。”劳伦斯伯克利国家实验室的Feng Lin说，他也是该研究发表在《自然通讯》杂志上论文的主要作者。

图1 一种锂离子扣式电池的组成部分

图2 NiO纳米片电池的循环性能

智能窗有多层玻璃，夹有超薄膜或这些材料的纳米晶体涂层，如氧化镍。当施加小电场时，电荷通过玻璃移动到超薄材料中，这种超薄材料被用作电极，并且该窗口由清晰变为黑暗。

早期研究发现，这些特别的薄材料与周围玻璃的相互作用导致的结构变化会促进电荷透过玻璃的流动，这也是一种有利于电池的属性。

在这项研究中，用氧化镍作为电池电极，使研究人员能够第一次看到当电池的锂离子与氧化镍层相接触时所发生的反应，以及所产生的反应如何从几个不同的点向外扩散，图3显示了锂离子与瑞士干酪状的氧化镍超薄片是如何相互反应的，这种氧化镍超薄片在锂离子电池中曾作为电极材料，箭头显示了在充电循环中锂离子与纳米片的反应如何同时在多个正面上向外扩散。图4显示了电池工作之前、放电时、充电时以及一个放电和充电的完整周期之后，用作锂离子电池电极的超薄氧化镍片的瑞士干酪状结构，蓝色箭头表示在电池工作过程中通过该材料扩散的化学反应方向。

图3 锂离子与瑞士干酪状的氧化镍超薄片的相互反应图

“开始像一个种子，”该研究的合作者SSRL研究员Tsu-Chien Weng说，“然后，有几个不同的面进行反应，并最终形成一个金属框架。”

此外，研究人员观察到当电池充电和放电时，氧化镍材料表面是如何“呼吸”的。“我们发现该层在表面上生长、构建，”参加该项研究的SSRL研究员Dennis Nord lund说，“然后，该层消失，几乎完全消失，就像一个呼吸层。这不一定要具体到氧化镍，而是对电池材料具有广泛的影响。”

“这种周期性形成的电解质沉淀物，通常被称为电极-电解质界面，是大多数电池材料的组成部分，但已成为一个小小的谜，”Nordlund说，“因为对于电池工作过程中的研究通常具有挑战性。”

图4 用作锂离子电池电极的超薄氧化镍片的瑞士干酪状结构

在典型的锂离子电池中，电池充电时充电锂离子通过化学溶液（电解质）迁移到负极，当电池放电时迁移到称为正极的反向电极。

因为在氧化镍材料上观察到的呼吸层开始积聚，然后消失，这可能潜在地限制“树突”的生长，也就是锂的树状指状物，在其它类型的电池材料上形成，并损害电池性能。

“如果能够循环并消除该层，那么它就不会随着时间的推移而建立，这将是一个巨大的进步。”Nord lund说。

研究人员使用SSRL的称为X-射线吸收光谱的技术在电池的工作过程中在深约5～50 nm（或十亿分之一米）处观测了氧化镍材料。

“事实证明，不同的探测深度非常适合于研究电池材料表面的电子结构，”Nordlund说，并补充说，“SSRL的这些功能为探索活性状态的多种材料建立了窗口。使用同样的方法解决了很多能源科学的不同问题，这使我们真的感到了其独特的优势。”

参与该项研究的科罗拉多矿业学院的化学教授Ryan Richards说：“SLAC和其他合作实验室的探索性的X射线工具在对研究纳米级氧化镍材料的属性方面已经变得很重要。我们已经提交了多项建议来研究不同类型的材料——它们是如何形成的，表面有什么性质。”

该SSRL研究结果联合了来自合作者的其他调查结果，包括在布鲁克海文国家实验室制作的详细3D图像和影像。布鲁克海文实验室的Huolin Xin组织了研究团队，其中还包括来自美国国家可再生能源实验室和澳大利亚莫纳什大学的科学家。