红外在线监测与分析方法在铀氟化挥发工艺中的应用

牛永生 孙理鑫 胡聪伟 张焕琦 窦 强 吴国忠 李晴暖

（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）

红外在线监测与分析方法在铀氟化挥发工艺中的应用

牛永生 孙理鑫 胡聪伟 张焕琦 窦 强 吴国忠 李晴暖

（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）

高温氟化挥发技术是分离回收乏燃料中易裂变材料铀的干法分离技术。本研究建立了基于红外光谱技术的高温氟化挥发工艺中气相产物在线检测的技术。利用此技术发现在UF4氟化挥发反应过程中，除了UF6之外，还有MoF6、UO2F2和HF的生成。根据这些产物相对浓度随反应进程的变化，讨论了它们可能的来源。实验工作表明红外光谱技术不仅能够用于高温氟化挥发工艺中氟化反应过程的在线监测和研究，而且可以通过装置结构材料腐蚀产物MoF6、UF6水解产物UO2F2和HF的在线检测进一步优化工艺流程。

干法后处理，铀氟化挥发，红外，在线监测与分析

熔盐堆辐照后燃料处理是钍基熔盐反应堆(Thorium Molten Salt Reactor, TMSR)核能系统相关研究之一[1]。由于干法处理技术有耐辐照、低临界风险、放射性废物少等优点，因而适宜处理高燃耗、短冷却期乏燃料，能够满足先进核燃料循环中对乏燃料的分离要求[2]。在众多干法处理技术中，铀的高温氟化挥发工艺(Fluoride Volatility Method, FVM)具有反应速度快、转化效率高、分离选择性好、受化学环境影响小和易于连续化操作等优点，因而作为燃料盐中分离铀的技术重点发展。

氟化挥发工艺的原理是通过高温氟化反应，将熔盐中不易挥发的UF4转化为易挥发的气态UF6，进而利用不同元素氟化物的挥发度差异，实现铀与熔盐载体、其他次锕系元素及大部分裂变产物的分离[3]。过程中部分裂变产物的氟化物，如NbF5、MoF6、TcF6、RuF6、NpF6、IF7和TeF6等，也有较高的挥发性，一定程度上会影响铀的回收纯度[4-6]。因此，液态燃料盐氟化挥发工艺流程研究中，监测UF6在挥发分离过程中的行为，对于铀的分离回收和质量控制具有重要意义。但是，液态燃料盐的氟化挥发反应在高温、强腐蚀性、密闭条件下进行，对反应过程及终点进行现场监测与分析具有很高难度，也是氟化挥发工艺研究工作中需要解决的关键问题之一。

许多气态氟化物在红外光谱区有着明显且易于区分的特征峰，可以根据吸收峰的位置鉴别氟化物的种类；同时也可根据吸收峰的强度确定该氟化物的相对含量或相对浓度。此外，红外光谱技术可以在较高的温度、密闭条件下进行有效的鉴别和分析。因此，红外光谱分析技术可能成为监控铀高温氟化挥发反应过程的一种重要技术方法。目前，我们正在开展氟化挥发法分离回收铀的研究，利用UF4与F2/He混合气在高温下进行氟化反应，并采用红外光谱技术对气体产物进行在线的分析与检测。实验结果表明，红外光谱不仅可以实施铀的氟化反应过程及终点的监测，而且通过红外光谱还能获得诸多对于优化氟化反应相当有用的技术资料。

1 实验内容

1.1 仪器、试剂与反应条件

仪器：Spectrum TwoTM红外光谱仪（美国PerkinElmer公司）：分辨率4 cm-1，波长扫描范围400-4 000 cm-1（中红外）；KBr窗片；10 cm短光程（体积38.5 mL）气体样品池（PIKE公司）。

试剂：UF4（中国核电集团包头二零二工厂提供）；F2/He混合气（纯度99.999 9%，北京华科微能特气公司）；Ar气（纯度99.999 9%，上海娄氧气体罐装有限公司）。

氟化反应条件：反应釜温度300 °C；管路伴热保温100 °C；F2/He混合气流量0.2 L·min-1；冷阱温度-78 °C；固体UF4样品装填5.0 g。

1.2 红外在线取样与数据采集

图1所示的是采样式红外在线监测与分析系统，它通过阀门V2与氟化反应器产物出口的主气流相连接，通过远程计算机实现样品谱图采集。在铀氟化挥发过程中，气体产物中可能含有固体杂质或悬浮物，这些杂物进入红外光路中将引起光散色，从而影响红外光谱测量，因此在主气流段安装有过滤器。红外在线监测与分析系统用真空泵反复抽真空，以除去体系中可能存在的痕量水，防止检测样品水解造成红外仪窗口污染，影响分析结果。

图1 红外在线监测与分析系统Fig.1 Infrared spectra (IR) on-line monitoring and analysis system.

关闭红外在线监测系统阀门V2，打开阀门V3、V4，真空泵连续抽真空以除去管路及气体样品池中可能存在的痕量水及少量气态物质。高温氟化挥发工艺实验开始前，关闭阀门V3、V4，对气体池进行红外光谱的背景扫描，确证无明显的吸收峰存在，避免影响随后测量样品的测量结果。

预先设定的红外仪进行在线采样检测与分析时，先关闭阀门V4，打开阀门V3，再缓慢打开阀门V2，让采样气流平稳进入气体样品池，直到池体真空表读数为0.08 MPa。待压力读数稳定后，通过远程计算机操作红外光谱仪进行测量和数据记录。完成一次采样和红外分析操作约需150 s。

一次样品红外谱图采集完毕后，关闭阀门V3，打开阀门V4，气体样品池抽真空，确定红外光谱仪采集的谱图中没有出现前一时刻测量样品的特征峰时，再进行下一时刻样品谱图的采集和分析。UF4的氟化反应持续约5 h，实验期间采集和分析的红外图谱总计约40组。

1.3 数据分析

红外光谱的定量分析，根据朗伯-比尔定律，采用积分强度法或称峰面积法进行分析[7]，完成氟化物浓度的相对测量。本工作采用峰面积法。

2 结果与讨论

在UF4氟化挥发实验中，反应开始采集到的红外光谱图，见图2。为了研究方便起见，将红外光谱分成三个区域分析，见表1。

图2 氟化初期典型的红外光谱图Fig.2 Typical infrared spectra of initial fluoride process.

表1 红外光谱分析区划分Table 1 Infrared spectral analysis division.

2.1 红外分析区1

该区域波段为500-700 cm-1，最强吸收625.9cm-1只有P支、Q支和R支结构清晰，见图3。频带宽ΔνRP=631.23-619.28=11.9 cm-1，与文献[8-9]值约为11.0 cm-1相接近。因此625.9 cm-1归属于UF6的ν3基频峰。

图3 UF6(分析区1）的部分监测结果Fig.3 Partial monitoring results of UF6 (analysis region 1).

图4给出了整个氟化反应中产物UF6的相对浓度随时间的变化关系。从图4可以得知，通F2开始反应后仅3 min，红外检测到有UF6生成；约30 min后UF6达到最大生成速率；之后随着剩余UF4量的减小，出口气体中UF6浓度逐渐减小；300 min后气体中UF6浓度低于红外检测下限，停止通F2。需要指出，图4给出的UF6相对浓度有较大的涨落，其原因很大程度上与样品池内气体压力控制不够精确有直接关系。

图4 UF6浓度与氟化反应时间的关系曲线(a)和实际实验数据点与拟合曲线的偏离程度(b)Fig.4 Correlation curve of concentration with the fluorinationtime for UF6 (a) and degree of deviation from the actualexperimental data and fitting curve (b).

2.2 红外分析区2

分析区域2波数为725-985 cm-1，氟化反应期间若干不同时间采集的红外谱图见图5。其中，741cm-1吸收峰与文献[10]相一致，属于MoF6的特征吸收峰。而944 cm-1左右处出现的较宽吸收峰与文献[9]报道的UF6水解产物UO2F2的特征吸收峰相一致，显然这两个成分的红外光谱信号强度（即它们的浓度）比UF6低很多。氟化反应过程产生的MoF6和UO2F2的浓度随时间变化如图6所示。

图5 MoF6和UO2F2（分析区2）的部分监测结果Fig.5 Partial monitoring results of MoF6和UO2F2 (analysis region 2).

图6 MoF6和UO2F2浓度与氟化时间的关系曲线Fig.6 Correlation curve of concentration with the fluorination time for MoF6 and UO2F2.

值得注意的是两者随时间变化方式与UF6都不相同。氟化反应一开始，出现MoF6浓度的最大值，前10 min内浓度迅速下降，之后的浓度在整个氟化过程中几乎保持不变。具体原因可能为：该氟化装置前期进行过Mo的氟化挥发模拟实验，设备和部分管道依然有氟化钼残留。MoF6比UF6更容易挥发，因此氟化反应一开始，残留的钼以MoF6的形式迅速进入主气流和样品池，被红外光谱仪检测到。此后，MoF6的浓度几乎保持在较低水平上不变，其原因可能为氟化装置的结构材料在高温条件下容易被F2腐蚀，由此生成的MoF6被连续不断地吹入样品池中。

944 cm-1处的UO2F2红外信号比MoF6低，但更为重要的是，UO2F2在氟化挥发过程中的行为与UF6和MoF6都不一样，它基本上以非常缓慢的方式增加。UO2F2的出现是因为UF6非常容易水解，UO2F2是不太容易挥发的氟氧化物，进入样品池的UO2F2可能析出，从而沉积在样品池壁和KBr的窗片上。这部分UO2F2物质不会因样品池抽真空而消失[9]。因此随着实验的进行，UO2F2在样品池壁和KBr窗片上逐步积累，从而导致UO2F2浓度的缓慢增加。

2.3 红外分析区3

分析区域3波数为3 600-4 200 cm-1，根据文献[11]分析应为HF的特征峰范围。从图7可见，波数3650-4250 cm-1内，特征峰的P支（波数较小区）和R支（波数较大区）表现出非常明显的不对称性，R支的峰形基本上没有发生变化，但P支峰形明显发生变化。可能的原因是HF与UO2F2和H2O三者团聚形成了复杂化合物UO2F2-xH2O-yHF[12]，从而造成P支峰形发生变化。

图7 HF（分析区3）的部分监测结果Fig.7 Partial monitoring results of HF (analysis region 3).

从图8可以看出，整个氟化反应期间，产生的HF浓度值很低，且基本保持在同一水平上。考虑到HF和UO2F2同样归因为UF6的水解，因此，HF浓度基本保持不变反过来也进一步支持实验观察到的UO2F2浓度随时间增加的原因是它们在样品池壁和KBr窗片上积累所致。

另外，尽管铀的氟化挥发工艺反应在高温、强腐蚀性的密闭条件下进行，但是红外光谱技术依然能够方便地获得目标产物UF6非常突出而清晰的信号。鉴于红外光技术具有响应速度快、检测灵敏度高和结果可靠等特点，该技术无疑可以用于铀氟化反应进程及终点的现场监测与控制。

图8 HF浓度与氟化时间的关系曲线Fig.8 Correlation curve of peak area with the fluorination time for HF.

从红外光谱中发现，在氟化挥发的产品流中，除大量的UF6外，还检测到微量的MoF6、UO2F2和HF，而且它们的生成特征，即生成浓度随反应时间的变化规律，既不同于UF6而且彼此间也都不同。这为了解、分析和评估氟化挥发过程和工艺流程提供了不少有用的资料。

红外光谱在线检测发现，整个反应期间始终有低水平的MoF6出现。因为本实验的氟化反应釜材质为哈氏C-276合金，气体出口管路和阀门为316L不锈钢，其主要成分是Ni、Mo、Cr、Fe等。氟化实验结束之后，釜内残留残用电感耦合等离子体质谱 (Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)分析以及收集冷阱中UF6产品的分析都证明该氟化反应存在明显的腐蚀。哈氏C-276合金腐蚀产物中，MoF6最容易挥发，因此实验观察到的这些低水平的MoF6可能来自哈氏合金C的腐蚀。铀的氟化挥发分离中，装置的腐蚀是一个非常关键的问题，它不仅会严重影响氟化挥发装置的安全运行和使用寿命，而且影响回收铀的纯度等。本实验既然可以观察到低水平的MoF6，表明在铀的氟化挥发工艺研究中红外光谱技术可通过在线监测MoF6的水平和变化，及时了解氟化挥发过程中装置的腐蚀情况，研究影响腐蚀的因素，进而可寻找出降低和控制腐蚀的方法。

除腐蚀之外，氟化挥发反应中的水亦需严格限制。水的存在和相继发生的铀产品水解对铀的氟化分离非常不利，一方面UO2F2的生成降低了UF6的回收率；另一方面，HF的生成大大加剧了装置的腐蚀程度，同时也降低了回收铀的化学纯度。本工作用红外光谱技术检测到UO2F2和HF的存在，间接证明了反应系统存在着痕量的水。值得注意的是在实验工作中，我们作出了很大努力来消除氟化反应器、管道以及样品池中可能存在的痕量水，遗憾的是即使采取了措施，实验中依然能够检测到UF6的水解产物。深入寻找氟化过程中痕量水的来源以降低水含量和水解反应，对铀的氟化挥发过程具有重要意义。在朝着这一目标的努力过程中，红外光谱在线检测技术无疑提供了一种非常有效的手段。

3 结语

红外光谱技术具有响应速度快和检测灵敏度高的特点，在UF4氟化反应实验中，首次采用该技术成功实现了气态目标产物UF6的生成进程和反应终点的实时测量。与此同时，红外光谱还从反应产物气体流中检测到MoF6、UO2F2和HF。研究结果表明红外光谱技术不仅能够在高温、强腐蚀性的密闭条件下用于铀的氟化挥发反应过程的在线监测和研究，而且可以通过MoF6、UO2F2和HF的在线检测，评估和研究氟化装置的腐蚀，寻找出降低系统痕量水的可能解决方案，从而达到进一步优化铀的氟化挥发分离工艺技术的目的。

鉴于氟化分离工艺中使用的F2在一定程度上会造成气体池窗片的腐蚀和污染，影响红外光谱信号采集和分析，后续工作将采用在窗片上喷涂防腐薄层技术，以进一步发展和完善红外在线监测与分析方法在铀氟化挥发工艺中的应用。

1 江绵恒, 徐洪杰, 戴志敏. 未来先进核裂变能—TMSR核能系统[J]. 中国科学院院刊, 2012, 27(3): 365-374 JIANG Mianheng, XU Hongjie, DAI Zhimin. Advanced fission energy program-TMSR nuclear energy system[J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2012, 27(3): 365-374

2 刘学刚. 乏燃料干法后处理技术研究进展[J]. 核化学与放射化学, 2009, 31(7): 35-44 LIU Xuegang. Research on dry reprocessing technology of spent nuclear fuel[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2009, 31(7): 35-44

3 Uhlíř J, Mareček M, Škarohlíd J. Current status of fluoride volatility method development[C]. Presented at the proceedings of the International Nuclear Fuel Cycle Conference, Salt Lake City, Utah, USA, 2013

4 Szulinski M J. Fluoride volatility processing of reactor fuels[R]. ISO-627, US: ISOCHEM INC, 1966

5 欧阳应根．干法后处理技术典型流程综述[J]. 中国核科技报告, 2001, (00): 367-381 OUYANG Yinggen．An overview on dry reprocessing of irradiated nuclear fuels[J]. China Nuclear Science and Technology Report, 2001, (00): 367-381

6 Shatalov V V, Seregin M B, Kharin V F, et al. Gas-fluoride technology for processing spent oxide fuel[J]. Atomic Energy, 2001, 90(3): 224-234

7 周长玉. 傅立叶变换红外光谱仪的定量分析方法[J].内蒙古石油化工, 2004, 30(5): 81-82 ZHOU Changyu. Quantitative analysis method of FTIR[J]．Inner Mongolian Petrochemical Industry, 2004, 30(5): 81-82

8 McDowell R S, Asprey L B, Paine R T. Vibrational spectrum and force field of uranium hexafluoride[J]. Chemical Physics, 1974, 91(9): 3571-3580

9 李庭华, 侯惠奇, 刘秀. 六氟化铀的红外吸收光谱[J]．原子能科学技术, 1983, 5(5): 588-591 LI Tinghua, HOU Huiqi, LIU Xiu. Infrared absorption spectrum of uranium hexafluoride[J]. Atomic Energy Science and Technology, 1983, 5(5): 588-591

10 Burke T G, Smith D F, Nielsen A H. The molecular structure of MoF6, WF6, and UF6from infrared and raman spectra[J]. Chemical Physics, 1952, 20(3): 447-454

11 连晨舟, 吕子安, 徐旭常. 典型毒害气体的FTIR吸收光谱分析[J]. 中国环境监测, 2004, 20(2): 17-20 LIAN Chenzhou, LYU Zian, XU Xuchang. FTIR spectroscopic analysis of the exit gas in industry[J]. Environmental Monitoring in China, 2004, 20(2): 17-20

12 Armstrong D P, Bostick W D, Fletcher W H. An FT-IR study of the atmospheric hydrolysis of uranium hexafluoride[J]．Applied Spectroscopy, 1991, 45(6): 1008-1016

CLCTL244

Application of infrared spectrometer on-line monitoring and analyzing method in uranium fluoride volatility process

NIU Yongsheng SUN Lixin HU Congwei ZHANG Huanqi DOU Qiang WU Guozhong LI Qingnuan
(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)

Background: High temperature fluoride volatility process (HFVP) is an important pyroprocessing method for separating and recovering fissile material uranium from the spent fuel.Purpose:The goal of this work is to establish an on-line measurement technique for gaseous products.MethodsWe established this technique based on infrared spectrometer in HFVP. Results:It was found that during the UF4fluoride volatility reaction process, in addition to UF6, there were MoF6, UO2F2and HF formation. The possible source of those compounds was analyzed according to their concentrations during the reaction process.ConclusionThe results in HFVP showed that infrared spectroscopy may be expected to be used not only for on-line monitoring of the process, but also for optimizing the process through on-line detecting MoF6from corrosion of structure material and UO2F2and HF from hydrolysis of UF6.

Pyroprocessing, Uranium fluoride volatility, Fourier Transform Infrared (FT-IR), On-line monitoring and analysis

TL244

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.110601

中国科学院战略性先导科技专项(No.XDA 01020304)资助

牛永生，男，1986年出生，2013年于昆明理工大学获硕士学位，助理研究员，从事放射化学与工程技术

张焕琦，E-mail: zhanghuanqi@sinap.ac.cn

2014-05-16，

2014-07-22