HY和USY分子筛对模拟油品中碱性氮化物的吸附行为

徐晓宇，孙悦，沈健，翟玉龙

（1 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2 神华宁夏煤业集团，宁夏 银川 750411）

我国原油中含氮量在0.1%～0.5%，使得油品中氮含量普遍偏高[1]。脱除油品中的碱性氮化物在油品的加工过程中有着很重要的作用，国外的研究结果表明，只要脱除柴油中90%的氮化物[2]，就可大幅度提高催化剂加氢脱硫的效果。油品中的氮化物特别是碱性氮化物还会导致催化剂中毒、油品安定性变差，氮化物燃烧生成的氮氧化物严重危害人体健康并且会造成大气污染。因此脱除油品中的碱性氮化物具有重要意义。

目前，脱除油品中的碱性氮化物的方法有加氢和非加氢两种。加氢脱氮方法效果好，但是设备投资大、操作费用高。非加氢脱氮方法中的吸附脱氮技术具有油品收率高、操作简单、设备投资和操作费用低、吸附剂易再生等特点受到了广泛的关注[3]。韩姝娜等[4]研究发现，碱性氮化物在不同的吸附剂表面主要以化学吸附为主，随着吸附剂表面酸中心增加，吸附剂对碱性氮化物的吸附容量增加。分子筛具有特殊的孔结构和表面性质，应用于吸附分离领域有其独特的优势。翟玉龙等[5]利用HY分子筛表面较强的酸性来吸附脱除油品中的碱性氮化物，具有较高的脱氮率。本文着重研究HY和USY分子筛吸附模拟油品中碱性氮化物的热力学和动力学，初步探讨等温化学吸附方程，为HY和USY分子筛的吸附脱氮工业化应用提供必要的基础性数据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与原料

78-1磁力加热搅拌器，常州国华电器有限公司；微型反应釜，实验室自制；AEU-210分析天平，XIANGYI BALANCE FACTRORY；温控表，大连分析仪器厂。

模拟油，液体石蜡，抚顺石油三厂；喹啉，国药集团化学试剂有限公司。HY分子筛，200～500 nm，Si/A l=2.26；USY分子筛，200～500 nm，Si/Al=2.87，由实验室提供。

1.2 样品表征

BET分析：采用美国M icromeritics ASAP 2010型物理吸附仪考察吸附剂的比表面积和孔分布情况。

1.3 吸附实验

将吸附剂和模拟油品按照一定的剂油质量比加入到间歇式微型反应釜中，将间歇式微型反应釜放置于带磁力搅拌的恒温油浴中，反应一定的时间后，过滤分离吸附剂和模拟油品，测定反应后模拟油中的碱性氮含量，计算吸附剂吸附容量。计算式如式（1）。

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；C0为模拟油碱性氮初始含量，μg/g；Ce为模拟油碱性氮平衡含量，μg/g；m为模拟油品质量，g；W为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 HY和USY分子筛BET分析

图1和图2是HY、USY分子筛的N2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线，通过计算所得的两种分子筛的孔结构参数列于表1。

图1 HY与USY分子筛的N2吸附/脱附等温线

图2 HY与USY分子筛的孔径分布

表1 HY与USY分子筛的样品结构参数

由图1可以看出，在相对压力较低时，HY分子筛的吸附和脱附等温线重叠，符合Ⅰ型等温线，表明HY分子筛具有标准的微孔结构；USY分子筛吸附和脱附等温线之间在相对压力较高时有一个明显的滞后环，为Ⅰ和Ⅳ型等温线的组合，这说明USY微孔分子筛中有介孔的存在。这与图2 HY与USY分子筛的孔径分布相一致。由表1可知，USY分子筛的比表面积和孔体积均小于HY分子筛，这是因为 USY分子筛中有着孔径分布较宽的不规则介孔结构，导致了比表面积以及孔体积的减小。对于吸附分子相对较大的碱性氮化物，USY分子筛中既有微孔又有介孔的孔径结构要优于只有单一的微孔结构的HY分子筛。

2.2 HY和USY分子筛吸附温度的考察

模拟油品碱性氮含量1168.3 μg/g，吸附剂和模拟油品质量比1∶30，吸附时间30 m in，考察HY和 USY分子筛吸附剂对模拟油品中碱性氮化物的吸附量与温度之间的关系，如图3所示。

图3 吸附温度对吸附量的影响

由图3可以看出，HY和USY分子筛的吸附量均随温度的升高先升高后降低，HY分子筛在温度为373 K时吸附量达到最大，USY分子筛在温度为413 K时吸附量达到最大。这是由于HY和USY分子筛表面均存在大量的L酸中心，能与碱性氮化物（喹啉，L碱）发生化学吸附，对于化学吸附需要吸附质分子在被吸附之前具有足够大的能量，这一能量的低限Ea称为吸附活化能[6]，这也是较高温度有利该吸附过程的原因。对于HY分子筛，373 K前随着温度升高吸附量升高，主要是因为升高温度即增加了吸附质分子的能量，同时加快了传质速率、吸附质与吸附剂之间的成键作用；373 K后分子筛的吸附量随着温度的升高而降低，这是由于此时吸附过程主要受热力学控制。由图3可知，HY分子筛的最大吸附量低于USY分子筛的最大吸附量，这是因为 HY分子筛在脱铝转变成超稳 Y分子筛（USY分子筛）的过程中产生了非骨架铝，导致L酸有所增加[7]。

2.3 HY和USY分子筛剂油质量比的考察

模拟油品碱性氮含量 1168.3 μg/g，吸附温度140 ℃，吸附时间30 m in，考察剂油质量比对HY、USY分子筛脱氮率及吸附量的影响，如图4、图5所示。

图4 HY分子筛剂油质量比对脱氮率及吸附量的影响

图5 USY分子筛剂油质量比对脱氮率及吸附量的影响

由图4、图5可以看出，HY、USY分子筛的吸附量随着剂油质量比的增加，由基本不变到逐渐降低，脱氮率随着剂油质量比的增加而增加。在剂油质量比小于0.03（g/g）时，随着剂油质量比的增加，吸附量变化幅度较小，这是由于HY和USY分子筛单位质量上酸性中心数和表面积一定，吸附剂达到了饱和吸附，所以吸附量不随剂油质量比的增加而有太多的改变；此时脱氮率增加较快，是因为 HY和USY分子筛总酸性中心数和表面积增加，被吸附的碱性氮化物的量增加，导致脱氮率上升。剂油质量比大于 0.03（g/g），吸附量随着剂油质量比的增加而降低，这是由于碱性氮化物没有完全占据吸附位，吸附反应已经达到平衡，所以表现为吸附量随剂油质量比的增加而降低，此时吸附剂的有效利用率较低；脱氮率随着剂油质量比的增加而增加，是因为总的吸附位增加。综合考虑吸附剂吸附量、有效利用和维持较高的脱氮率等因素，选择较合适的剂油质量比为1∶30（g/g）。

2.4 HY和USY分子筛等温吸附曲线

配制不同碱性氮含量的模拟油溶液，在吸附时间30 min、剂油比1∶30（g/g）的相同实验条件下，HY分子筛温度分别在333 K、353 K、373 K时进行吸附实验；USY分子筛温度分别在373 K、393 K、413 K时进行吸附实验，得到模拟油溶液中平衡碱性氮含量和吸附剂吸附量关系曲线，如图6、图7所示。

图6 HY分子筛等温吸附曲线

图7 USY分子筛等温吸附曲线

由图6和图7可以看出，随着模拟油溶液碱性氮平衡含量的升高，吸附剂吸附量逐渐增加，当吸附量达到一定值后，吸附剂吸附量不再随模拟油溶液碱性氮平衡含量的升高而变化；从图中还可以看出，吸附剂的吸附量随着温度的升高而增大，这说明高温有利于吸附反应。固体在溶液中的吸附较为复杂，依据Giles等对吸附等温线的分类，图6和图7均为H型等温线。H型等温线的特点是溶质在极低的浓度就有很大的吸附量，表明吸附质与吸附剂表面有强烈的相互作用，所以这两种吸附过程为典型的化学吸附过程。

假设化学吸附过程不可逆，吸附剂和吸附质之间有很强的吸附作用力，即吸附质含量很低时，吸附剂可以完全吸附吸附质，建立等温化学吸附方程如式（2），Langmuir线性等温吸附方程如式（3）。

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为模拟油碱性氮平衡含量，μg/g；q0为吸附后模拟油碱性氮含量为0时最大吸附量（以化学反应形式为主被吸附的吸附量），mg/g；qm为饱和吸附量，mg/g；n、K、KL为常数。

将图6和图7数据分别用建立的化学吸附方程和Langmuir方程进行拟合，拟合参数列于表2。

由表2数据可以看出，不同温度下HY和USY分子筛对碱性氮化物的吸附行为与 Langmuir方程的相关系数均大于0.999，表明碱性氮化物在HY和USY分子筛上的吸附为单分子层定位吸附，饱和吸附量随温度的升高而增加，也表明升高温度有利于吸附。不同温度下化学吸附方程的相关系数较高，用化学吸附方程拟合出的饱和吸附量与用Langmuir方程拟合的饱和吸附量基本一致，表明可以用新建立的化学吸附方程拟合化学吸附过程。

2.5 吸附热力学

吸附焓变、吸附自由能变、吸附熵变分别根据Vant Hoff方程、Gibbs方程、Gibbs-Helmholtz方程计算[8-9]，方程如式（4）～式（6）。

表2 等温吸附方程拟合参数

式中，ΔH为吸附焓变；ΔG为吸附吉布斯自由能变；ΔS为吸附熵变；R为理想气体常数，8.314 J/(K·mol)；k0为焓变常数；T为热力学温度，K；Ce是在绝对温度为T时特定的吸附量下碱性氮的平衡含量；KL为Langmuir方程常数。

吸附焓变通过 ln Ce对 1/T拟合直线的斜率推出，将吸附焓变、吸附自由能和吸附熵变等计算结果列于表3、表4。

表3 HY分子筛热力学参数

表4 USY分子筛热力学参数

由表3、表4数据可以看出，HY和USY分子筛吸附碱性氮化物的吸附焓变ΔH＞0，表明吸附过程吸热，验证了高温有利于吸附。碱性氮化物（喹啉）结构中氮原子上有未共用电子对，为L碱，而HY和USY分子筛吸附剂表面存在大量的酸活性中心，能与碱性氮化物发生成键作用，所以该吸附过程为化学吸附。吸附自由能变ΔG＜0，表明吸附过程能自发进行，同时随着温度升高，吸附自由能的绝对值增大，也说明了温度升高有利于吸附。吸附熵变ΔS＞0，表明熵值增加也是驱动该吸附反应的动力之一。

2.6 吸附动力学

模拟油品碱性氮含量1168.3 μg/g，吸附剂和模拟油品质量比1∶30（g/g），考察HY分子筛吸附温度333 K、353 K、373 K以及USY分子筛吸附温度373 K、393 K、413 K时吸附动力学曲线，如图8、图9所示。

图8 HY分子筛吸附动力学曲线

图9 USY分子筛吸附动力学曲线

由图8和图9可以看出，HY和USY分子筛对碱性氮化物的吸附前期有较快的动力学速率，30m in后基本达到吸附平衡；两种分子筛的吸附量随温度的升高而增大。

为了进一步探究碱性氮化物在HY和USY分子筛上的吸附行为，选取图8和图9中不同温度曲线上前5个点作为研究对象，分别采用以下3种动力学模型进行拟合，如式（7）～式（9）[10-11]。

Lagergren准一级动力学模型

Lagergren准二级动力学模型

式中，q∝为饱和吸附量（在吸附平衡实验中获得），mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；t为时间，m in；k1为准一级吸附速率常数，m in-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；a、b均为常数。

表5 动力学模型参数

分别以ln(q∝-qt)～t、t/qt～t和qt～ln t拟合直线，计算动力学模型参数，列于表5。

由表5可以看出，用准一级动力学模型和Elovich动力学模型拟合的相关系数比准二级动力学模型的相关系数小。准二级动力学模型拟合相关系数R2≥0.999，说明准二级动力学模型结果相关性更好，这是因为准二级动力学模型包含所有影响吸附速率大小的因素，包括吸附质在液相中的扩散、吸附质在吸附上的内扩散、吸附反应等，所以该吸附过程符合二级动力学吸附模型方程。准二级动力学模型更能真实地反映碱性氮化物在HY和USY分子筛的吸附机理，吸附容量随着温度的升高而升高。

3 结 论

（1）吸附温度对HY和USY分子筛吸附脱除模拟油品中碱性氮化物有重要的影响，HY分子筛最佳吸附温度为100 ℃，USY分子筛最佳吸附温度为140 ℃；HY和USY分子筛吸附脱除碱性氮化物的最佳剂油质量比为1∶30。

（2）HY和USY分子筛对碱性氮化物的等温吸附曲线为H型化学吸附曲线。在动力学控制区，等温化学吸附方程对HY和USY分子筛等温吸附曲线有较高的拟合相关系数，碱性氮化物在两种分子筛上的吸附为单分子层定位吸附，更符合Langmuir等温吸附方程。

（3）在实验条件下计算碱性氮化物在 HY和USY分子筛上的热力学函数得到，吸附焓变ΔH＞0，自由能变ΔG＜0，吸附熵变ΔS＞0，表明吸附反应是一个吸热、自发过程，高温有利于吸附的进行。

（4）准二级动力学模型是描述碱性氮化物在HY和USY分子筛上吸附的最佳动力学方程，HY和 USY分子筛吸附剂吸附容量随着温度的升高而升高。

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