工业钛钨粉制备选择性催化还原催化剂的对比研究

杜云贵，杨佳，沈世玉，辜敏

（重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆大学复杂煤层瓦斯抽采国家与地方联合工程实验室，重庆大学资源及环境科学学院，重庆 400044）

选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）是目前脱硝效率最高、应用最广泛的脱硝技术。作为该技术核心部分的催化剂，很大程度上决定了工艺整体的脱硝性能及成本。工业SCR催化剂主要包括贵金属型催化剂、金属氧化物型催化剂及沸石分子筛型催化剂[1-2]，其中金属氧化物型催化剂中的钒钛类催化剂在电厂脱硝中应用广泛。目前国内外对钒钛类催化剂 SCR技术及催化剂的性能进行了大量的研究，这些研究主要集中在SCR反应机理、动力学方面；在催化剂制备方面，从催化剂的组分、改性、制备过程及方法、脱硝性能的影响及催化剂的中毒进行了研究，钒钛类催化剂中，V2O5-WO3/TiO2比 V2O5-TiO2更具活性、选择性、抗氧化性和抗毒性，已经逐渐取代V2O5-TiO2催化剂[1-2]。催化剂的性能很大程度上受载体的影响，国内外对 SCR催化剂的载体做了广泛研究，V2O5-WO3/TiO2催化剂的制备一般采用专用钛白粉（二氧化钛）[1-7]，也可以钛钨粉（WO3-TiO2）为载体，WO3-TiO2本身也是一种高温脱硝催化剂[8]，但是作为载体的相关研究很少，针对工业应用方面的研究更少。

根据我国节能减排的需要，燃煤电厂建设烟气脱硝实施已势在必行，对烟气脱硝技术、核心产品催化剂的需求已经显现。目前国内生产催化剂专用的钛白粉、钛钨粉制备技术被国外少数公司垄断，因此，研发具有自主知识产权的SCR脱硝催化剂对我国烟气脱硝发展有重大意义[1-2]。本文在分析国内和国外钛钨粉原料组成和结构的基础上[9]，以国内和国外两种工业专用于脱硝催化剂的工业钛钨粉原料，通过浸渍法制备颗粒状V2O5-WO3/TiO2催化剂，考察了浸渍温度和煅烧温度对其脱硝性能的影响。采用低温N2吸附、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜/X-射线能谱（SEM/EDX）对所制备的催化剂进行孔结构、晶相、表面形貌和组成等性质进行了表征，分析制备的催化剂性能和结构表征差异，也以此分析国内和国外工业钛钨粉原料在制备催化剂过程中的结构变化，为国内生产出高质量SCR催化剂的工业钛钨粉提供一定的指导。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备和脱硝活性测试

国产工业钛钨粉取自重庆普源化工有限公司，记为“国产”；国外工业钛钨粉取自日本触媒化成公司（CCIC）的进口钛钨粉，记为“进口”。国产钛钨粉中TiO2的含量为93.43%，WO3的含量为4.48%，SO3的含量为 2.04%；进口钛钨粉中三者的含量分别为91.68%、5.20%、2.80%[9]。

采用浸渍法，在不同浸渍温度和煅烧温度下制备了V2O5质量分数为0.3%的催化剂，标记为“浸渍温度/烧结温度/催化剂组成（原料产地）”，催化剂详细的制备过程见文献[10]。制备的催化剂脱硝性能在自制的装置上测试，催化剂装填量为0.2 g；实验模拟的烟气组成为：NO 0.08%；O24%；NH30.08%，混合气的总流量为250 m L/min。

催化剂的脱硝性能以脱硝率表示，计算如式（1）。

1.2 催化剂的表征

比表面积和孔结构采用美国M icromeritics公司的ASAP2020比表面积及孔结构分析仪进行测试，吸附介质为液氮。物相结构采用日本岛津XRD（X-射线衍射）仪-6000测试，测试条件：Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度4°/min。催化剂表面形貌特征和组成采用日本日立公司的HITACHI S-4800型冷场发射扫描电子显微镜/X-射线能谱（SEM/EDX）表征。

2 实验结果与讨论

2.1 温度条件对催化剂脱硝性能的影响

2.1.1 浸渍温度的影响

分别在60 ℃和80 ℃浸渍温度，以国产和进口钛钨粉为原料制备V2O5-WO3/TiO2催化剂，其脱硝率分别如图1(a)和图1(b)所示。结果表明，浸渍温度从 60 ℃升高到 80 ℃，催化剂脱硝率在 250～400 ℃范围都有所提高。因为偏钒酸铵的溶解度随温度升高而增大，所以升高浸渍温度可以加速偏钒酸铵在钛钨粉上的扩散，使其在钛钨粉载体上分布均匀，这样偏钒酸铵煅烧后得到的活性物种V2O5在钛钨粉载体表面上的负载量及其分散程度有所提高，催化剂活性相应提高。从图1还可以看出，国产钛钨粉制备的V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝率受浸渍温度影响较大，其中 80 ℃制备的催化剂的脱硝率接近进口；进口钛钨粉制备的催化剂的窗口较国产的宽。

图1 不同浸渍温度下国内外钛钨粉制备的催化剂脱硝率

2.1.2 煅烧温度的影响

煅烧处理的目的是使载体物料转化为需要的化学组成，并使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面积[11]。对于V2O5-WO3/TiO2催化剂，在煅烧过程中活性组分V2O5的前体NH4VO3会受热分解释放NH3等气体，是重要的催化剂造孔过程。实验研究大多选取450 ℃作为煅烧温度[2，12-14]，而工业上制备成型SCR催化剂，为了尽可能使铵盐分解，一般采用的煅烧温度为600 ℃。因此对这两个煅烧温度对催化剂的影响进行了比较。不同煅烧温度下，国内外钛钨粉制备的V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝率分别如图2(a)、图2(b)所示，由图2可知，升高煅烧温度对二者的脱硝率影响不大，特别是进口钛钨粉制备的催化剂在 250～400 ℃受煅烧温度的影响非常小。

图2 不同煅烧温度下国内外钛钨粉制备的催化剂脱硝率

2.2 催化剂的表征

2.2.1 BET比表面积和孔结构

催化剂是多孔介质，制备的催化剂BET比表面积（SBET）和总孔容（Vt）见表1，催化剂的 SBET都低于原料，这是因为钒的氧化物分散在载体表面上占据了载体孔道引起催化剂比表面积降低[15]。国产和进口原料制备的 60 ℃/450 ℃-0.3%V2O5-WO3/TiO2，其SBET分别为79.65 m2/g和78.24 m2/g，浸渍温度升高制备的 80 ℃/450 ℃-0.3% V2O5/WO3-TiO2，其SBET分别增大为84.11 m2/g和81.44 m2/g；相同条件下，进口的Vt都高于国产的。目前普遍认为 SCR反应发生在催化剂上吸附活化后的还原剂NH3与气相或弱吸附的NOx之间[3]，故催化剂的SBET高，接触面积大，孔容大，对反应气体吸附量大，因此脱硝率相应提高。但是，煅烧温度升高制备的60 ℃/600 ℃-0.3%V2O5/WO3-TiO2，其 SBET较 450 ℃制备的分别大幅度下降为 53.88 m2/g和54.62 m2/g，而相应脱硝性能只略有降低，这表明影响催化剂脱硝性能的因素除SBET外，还有其他因素。如表1的数据，浸渍60 ℃制备的催化剂平均孔径（D）从煅烧450 ℃的15.98 nm、16.45 nm分别明显增大到600 ℃的22.46 nm和23.30 nm，D随煅烧温度升高而增大，与文献[2]结果一致。已有的研究表明，活性组分 V2O5分布在催化剂孔隙内，NH3通过孔隙扩散到催化剂内，并吸附在催化剂表面的活性位上，当催化剂的孔径增大时，气体的扩散速率增大，孔隙中的浓度梯度减小，对脱硝过程是有利的[2]。因此，比表面积和孔径的共同作用导致煅烧 600 ℃制备的催化剂的脱硝率变化不大，这也说明工业上选择600 ℃制备可以保证催化剂的脱硝率。

不过，从表1所示的SBET和孔结构参数看，国产钛钨粉及其制备的催化剂与进口的很接近，但是进口钛钨粉制备的催化剂脱硝性能总是优于国产的，特别是低温下的脱硝率更优，其原因在于组成上。进口钛钨粉中的WO3和SO3的含量均高于国产钛钨粉[9]，WO和 SO均能增加催化剂的表面酸性位，从而使得进口钛钨粉制备的 V2O5-WO3/ TiO2的活性强于国产。虽然有研究表明，WO3容易在催化剂载体表面形成结晶区，一旦反应温度过高，就容易造成WO3晶体的烧结，其脱硝性能也迅速下降[18]。但从本实验结果来看，在80 ℃浸渍温度和600 ℃煅烧范围，WO3没有出现此现象。实际上，WO3能够抑制 TiO2的烧结，从而提高催化剂的稳定性和活性[19]。因此，可适当提高国产钛钨粉中WO3的含量。

2.2.2 物相结构

表1 国内外钛钨粉及其制备的催化剂比表面积、孔容及平均孔径

图3分别为国产和进口钛钨粉及其制备的V2O5-WO3/TiO2催化剂的XRD图谱。从图上可以看出，国产和进口钛钨粉制备的催化剂都没有出现V2O5的衍射峰，说明钒物种在钛钨粉表面以单层或亚单层覆盖的形式存在。进口钛钨粉和其制备的V2O5-WO3/TiO2仅仅出现了锐钛矿型 TiO2的衍射峰[9]。但是，国产钛钨粉和其制备的V2O5-WO3/TiO2均出现了金红石型 TiO2的衍射峰，见（110）衍射峰（2θ=27.52°），即金红石型 TiO2来源于原料钛钨粉。文献研究结果表明，金红石型 TiO2催化剂10%V2O5/ TiO2的脱硝率远远低于锐钛矿型TiO2催化剂[8]。因此，国产钛钨粉中金红石型TiO2是导致其制备的催化剂脱硝性能低于进口的原因之一。

图3 国内外钛钨粉及其在不同制备条件下制备的催化剂的XRD图

根据谢乐公式（2），由钛钨粉或由其制备的催化剂的XRD谱图中的（101）衍射峰的宽度可以算出它们的晶粒度D，计算结果见表2。

式中，Dhkl为钛钨粉或由其制备的催化剂在（101）晶面的晶粒尺寸，nm；λ为所采用的X射线的波长，本实验CuKα为1.5405 Å；β为扣除仪器宽度后衍射峰的半峰宽度，弧度，本实验仪器宽度为0.1；θ为Bragg角，（°）。

表2数据表明，国产原料的晶粒度略低于进口，比表面积为92.66 m2/g，较进口的87.43 m2/g大，但是钛钨粉晶粒度低，比表面积大，容易发生烧结[22]，这导致国产 60 ℃/600 ℃-0.3% V2O5/WO3-TiO2的晶粒度高于进口的，而且比表面积下降很大。

2.2.3 表面形貌和组成

图5和图6分别是国产和进口钛钨粉在不同煅烧温度下制备的催化剂的SEM图，由此可以看出，相同制备条件下，进口钛钨粉制备的催化剂的颗粒比国产钛钨粉制备的催化剂要小，而且更均匀，这与XRD计算出的晶粒度结果一致。

表2 国内外钛钨粉及其制备的催化剂的晶粒度

图5 国产钛钨粉在不同制备温度条件下制备催化剂的SEM图

图6 进口钛钨粉在不同制备温度条件下制备催化剂的SEM图

表3 国内外钛钨粉制备的催化剂EDX分析结果

EDX测试得到的催化剂的组成见表3，其中Ti、V和W是V2O5-WO3/TiO2催化剂的主要组分，Si是硅片基底造成的。进口钛钨粉制备的V2O5-WO3/ TiO2催化剂中 W 的含量大于国产钛钨粉制备的催化剂，这是由进口钛钨粉原料中 WO3含量较高所致。相同制备条件下，V在进口钛钨粉制备的V2O5-WO3/TiO2中的量远远高于国产，这从实验证实了文献的研究结果：一方面，WO3可以更好促进V2O5在催化剂中的分布[21]；另一方面，虽然国产钛钨粉的比表面积较进口的大，但是国产钛钨粉的孔容较低，活性物种前体进入其中较少，导致最后负载的活性物种较少。

3 结 语

升高浸渍温度，国内外钛钨粉制备的 V2O5-WO3/TiO2催化剂BET比表面积、总孔容都不同程度增大，从而使得催化剂的脱硝率略有增加；升高煅烧温度，虽然BET比表面积大幅度降低，但是孔径明显增大，导致脱硝率下降并不多。XRD结果表明，国产钛钨粉及其制备的催化剂中含少量的金红石，晶粒度较小；SEM结果证明了国产钛钨粉制备成催化剂的烧结程度较大，EDX结果表明制备出的催化剂中活性物种V的含量低于进口，这些原因导致国产钛钨粉制备的催化剂脱硝性能较进口的低。

钛钨粉的组成是影响其所制备V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能的重要因素，提高国内钛钨粉质量，应该适当增大钛钨粉中的WO3和SO3的含量，以增加催化剂的表面酸性位以及提高 V2O5的负载量和均匀分布。此外，应该避免钛钨粉中金红石的形成，适当增大晶粒度和孔径。

[1] 谭青，冯雅晨.我国烟气脱硝行业现状与前景及SCR脱硝催化剂的研究前景[J].化工进展，2011，30（s1）：709-713.

[2] 顾卫荣，周明吉，马薇，等.选择性催化还原脱硝催化剂的研究进展[J].化工进展，2012，31（7）：1493-1500.

[3] Hu Y H，Griffiths K，Norton R P.Surface science studies of selective catalytic reduction of NO：Progress in the last ten years[J].Surface Science，2009，603（10-12）：1740-1750.

[4] 缪明烽，钟秦，赵金，等.脱硝催化剂孔结构及其脱硝特性的研究[J].污染防治技术，2011，24（4）：1-4.

[5] Lee K J，Maqbool M S，Kumar P A，et al.Production from ilmenite of TiO2-supported catalysts for selective catalytic reduction of NO w ith NH3[J].Res.Chem.Intermed.，2013，39：3265-3277.

[6] Forzatti P.Present status and perspectives inde-NOxSCR catalysis[J].Applied Catalysis A：General，2001，222（1）：221-236.

[7] Yu W C，Wu X D，Si Z C，et al.Influences of impregnation procedure on the SCR activity and alkaliresistance of V2O5–WO3/ TiO2catalyst[J].Applied Surface Science，2013，283：209-214.

[8] Kobayashi M，M iyoshi K.WO3-TiO2monolithic catalysts for high temperature SCR of NO by NH3：Influence of preparation method on structural and physico-chemical properties，activity and durability[J].Applied Catalysis B：Environmental，2007，72（3-4）：253-261.

[9] 杜云贵，徐婷，辜敏.选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂钛钨粉原始粉体的对比[J].环境化学，2012，31（8）：1251-1255.

[10] 徐婷.国产钛钨粉对SCR催化剂性能的影响研究[D].重庆：重庆大学，2012.

[11] 朱洪法.催化剂载体制备及应用技术[M].北京：石油工业出版社，2002：82-83.

[12] Chen Y S，Wachs I E.Tantalum oxide-supported metal oxide (Re2O7，CrO3，MoO3，WO3，V2O5，and Nb2O5) catalysts：Synthesis，Raman characterization and chemically probed by methanol oxidation[J].Journal of Catalysis，2003，217（2）：468–477.

[13] Ram is G，Yi L，Busca G.Ammonia activation over catalysts for the selective catalytic reduction of NO，and the selective catalytic oxidation of NH3.An FT-IR study[J].Catalysis Today，1996，28（4）：373-380.

[14] 陈建军，李俊华，柯锐，等.钒和钨负载量V2O5-WO3/TiO2表面形态及催化性能的影响[J].环境科学，2007，28（9）：1949-1953.

[15] Choo S T，Yim S D，Nam I S.Effect of promoters including WO3and BaO on the activity and durability of V2O5/sulfated TiO2catalyst for NO reduction by NH3[J].Applied Catalysis B：Environmental，2003，44（3）：237-252.

[16] Grange P，Jung S M.Characterization and reactivity of pure TiO2-SOSCR catalyst：Influence of SOcontent[J].Catalysis Today，2000，59（3-4）：305-312.

[17] 缪明烽，钟秦，李云涛.活性组分含量和复合载体对SCR催化剂脱硝活性的影响[J].化工环保，2011，31（6）：553-556.

[18] 季生福，张谦温，赵彬侠.催化剂基础及应用[M].北京：化学工业出版社，2011：201.

[19] 何文深，陈建军.WO3对V2O5/TiO2脱硝催化剂性能的影响[C]//西安：第八届全国工业催化技术及应用年会论文集，2011：202-204.

[20] 张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京：科学出版社，2001：35.

[21] Lietti L，Forzatti P，Bregani F.Steady-state and transient reactivity study of TiO2-supported V2O5-WO3De-NOxcatalysts：Relevance of the vanadium-tungsten interaction on the catalytic activity[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，1996，5（11）：3884-3892.