制备白炭黑研究进展

（辽宁石油化工大学 石化学院， 辽宁 抚顺 113001）

制备白炭黑研究进展

盛 强，姜 岩，李东胜，李晓鸥

（辽宁石油化工大学 石化学院， 辽宁 抚顺 113001）

白炭黑的用途非常广泛，可以作为补强剂、分散剂、载体等。重点总结了目前阶段七种沉淀法制备白炭黑和两种气相法制备白炭黑的反应原理、工艺流程及优缺点。

白炭黑；沉淀法；气相法

白炭黑是一种多孔性的物质，主要成分是二氧化硅，密度：2.319～2.652 mg·cm-3，熔点：1 750 ℃，分子式：SiO2·nH2O，能溶在苛性碱和氢氟酸中溶解，不能溶于水、溶剂和普通酸，化学性质非常稳定，不燃，耐高温，无味，无臭，电绝缘性良好，其聚集体形态和微观结构与炭黑相似。白炭黑的用途十分广泛，可作为补强剂用于橡胶制品，作为分散剂和载体用于医药、农药、固体消防材料、涂料及油墨中，还可以作为载体或流动助剂应用在饲料、农药中，用在牙膏中作为增稠剂或摩擦剂，在涂料中作为消光剂和沉降剂，在纸中作为填充剂等。而气相法白炭黑则可以作为一种多功能的添加剂，在电缆材料、胶粘剂、油漆、食品和化妆品中被广泛应用，其可以可起到增稠、补强、抗结块、控制体系的触变和流变的作用。因此白炭黑的用途非常广泛，研究其制备方法和生产工艺具有重要的实际意义。

2 常用白炭黑的制备方法

白炭黑按照生产方法的不同可分为沉淀法白炭黑[1]和气相法白炭黑两大类。

2.1 沉淀法白炭黑的制备方法

沉淀法白炭黑又可以分为传统沉淀法白炭黑的制备和其它制备白炭黑的方法。但两种方法都是用盐酸、硫酸、二氧化碳与水玻璃为基本原料。

传统沉淀法生产白炭黑方法：此方法的工艺较多，但其基本原理几乎相同，即将一定浓度硅酸钠溶液与酸进行反应，生成硅酸微粒，再进行脱水、干燥、粉碎、筛分则得到成品。

2.1.1 硅酸钠与硫酸反应制备白炭黑[2]

反应原理为：当把酸加入到以偏硅酸钠（化学式为Na2O·mSiO2）为主要成分的水玻璃中时，酸中的氢离子与水玻璃中的氧化钠发生反应可生成水和钠离子，与此同时沉淀出水合硅酸(又名白炭黑)，其化学反应式如下：

工艺流程图如图1。

图1 硫酸法沉淀法制备白炭黑工艺流程简图Fig.1 Brief figure of sulfuric acid precipitation method preparation of white carbon black

硫酸沉淀法制被白炭黑，在反应过程中需要引入一种晶型控制剂，控制白炭黑粒子的微观结构，这样可提高白炭黑在橡胶中的补强作用。此工艺可以实现，操作条件非常稳定。此方法与气相法相比投资少、设备较简单、成本低；与硝酸、盐酸沉淀法相比原料成本低；与碳化法相比白炭黑的质量好、工艺相对简单。但是该法的控制过程相对复杂，很

难得到高性能稳定的高端白炭黑产品。

2.1.2 硅酸钠与盐酸反应制备白炭黑[3]

反应原理：在硅酸钠溶液中加入定量的盐酸，可得到硅酸胶体溶液，即:

硅酸胶体溶液是一种不溶于水的酸， 气可以聚集成胶核，胶核表面吸附的硅酸分子可以离解为离子，HSiO3—将留在胶核的表面，故硅酸胶体溶液显电负性，从硅酸胶体电负性溶液当中能够析出SiO2，其可以缩合成胶团并聚结成细分散絮状疏松的结构，并会沉淀出白炭黑颗粒。反应式下，工艺流程图如图2。

图2 盐酸沉淀法制备白炭黑工艺流程图Fig.2 Brief figure of hydrochloric acid precipitation method preparation of white carbon black

此盐酸沉淀法生产白炭黑工艺具有工艺简单，流程短，操作条件便于控制，但此法的生产成本较硫酸法高。

2.1.3 硅酸钠与CO2气体反应制白炭黑[4]

反应原理：工业水玻璃经加水调浓、过滤精制后，将其加入到混合器中，再向混合器中加入助剂进行配料，然用泵将混合后的物料打入到碳化塔中，然后向塔中通入含有CO2的混合气体进行碳化反应，反应后的尾气由塔顶放空阀放空。碳化反应结束后的浆液自塔底放液口放入到储槽中，浆液经离心机脱水，再经过水洗、陈化、离心甩干后将白炭黑滤饼放入烘箱中进行干燥，筛分后即可得到白炭黑产品。化学反应式如下:

工艺流程图如图3。

图3 二氧化碳沉淀法制备白炭黑工艺流程图Fig.3 Brief figure of carbon dioxide precipitation method preparation of white carbon black

该工新艺流程开辟了一条以各类含CO2的废气为原料新的原料生产具有高补强性能的白炭黑产品，此工艺具有生产成本低、产品补强性能好、经济性合理、社会效益与环境效益显著等优点。

2.1.4 碳酸氢铵法制白炭黑[5]

反应分成两步：

第二步反应生产的NaCl可供第一步用，其工艺流程图如图4。

图4 碳酸氢铵沉淀法制备白炭黑工艺流程图Fig.4 Brief figure of ammonium bicarbonate precipitation method preparation of white carbon black

此碳酸氢铵法生产白炭黑，可副产纯碱和氨气，氨气可加工成氨水和液氨，此法生产白炭黑在很大程度上降低了生产成本并可生产以氨为原料的副产品，以此增加工厂效益。

2.1.5 以尿素和水玻璃为原料均相沉淀法制备白炭黑[6]

反应原理:尿素水溶液在常温下是稳定的，当温度升高到55 ℃以上开始逐步发生水解，并随着水溶液的pH值的不同而产生不同的水解产物，在碱性条件下，尿素水解反应为：

当反应温度在80～90℃范围内，上述反应速度很快。故，水玻璃溶液同尿素在较高温度下按下式进行反应：

工艺流程图如图5。

由水玻璃溶液同尿素进行均相沉淀反应，可以

直接制备高质量的白炭黑产品。其平均比表面积可达到220 m2∙g-1，反应中产生的钠盐可以进行有效的回收，进行重复利用，碳酸钠平均回收率达到93%～94%，采用本方法制备白炭黑避免了传统酸法生产中排出的大量废液，减轻了对环境的污染，可以实现节能、降耗、减排的目的。

图5 尿素沉淀法制备白炭黑工艺流程图Fig.5 Brief figure of urea precipitation method preparation of white carbon black

2.1.6 采用酸性硅溶胶两步法制白炭黑工艺[7]

在室温、剧烈搅拌下，将精制后水玻璃溶液与一定浓度盐酸混合，待混和溶液中二氧化硅含量在3%～15%，pH 值在2～4时则得到酸性硅溶胶。在反应釜内加入一定量稀释后的水玻璃，用盐酸进行调整溶液pH为碱性，加热到沸腾并保持一段时间。调整介质温度保持在50～93 ℃，维持pH值在8～10，在均匀搅拌下，加入酸性硅溶胶溶液，并加入调节剂，反应结束后保温陈化一定时间，再用浓盐酸调整釜内溶液至酸性，然后进行过滤洗涤至滤液中无Cl—为止，将滤饼置于温度为150 ℃的干燥箱中静置干燥6 h后取出，最后经粉碎筛分则可得到白炭黑产品。制备工艺流程如图6。

图6 酸性硅胶法制备白炭黑工艺流程简图Fig.6 Brief figure of acidic silica gel method preparation of white carbon black

酸性硅溶胶两步法制高补强性白炭黑的技术路线是可行的，实验重复性良好，此工艺能得到补强性能和物化性能与VN3相当的白炭黑产品。

2.1.7 磷酸沉淀法制备白炭黑绿色工艺[8]

基本原理：磷酸与水玻璃反应生成沉淀二氧化硅，将母液与滤液浓缩，调节pH，使 n(Na2HPO4)／[n(Na2HPO4)+n(NaH2PO4)]=0.667，产物全部为三聚磷酸钠(Na5P3O10)和二氧化硅。

工艺流程如图7。

图7 磷酸沉淀法制备白炭黑工艺流程简图Fig.7 Brief figure of phosphoric acid precipitation method preparation of white carbon black

此法生产白炭黑的同时能够副产磷肥，大大提高了工厂的经济效益，减少了废液的排放。

以上是目前阶段常用的沉淀法制备白炭黑的方法，每种方法都有其各自的优点与缺点。各个企业可以根据本企业的需求及本企业的自然情况选择适合的生产方法进行生产白炭黑。

2.2 气相法白炭黑的制备

1941年由DegLlSSa公司发明的气相法白炭黑[9]制备技术是以四氯化硅(SiCl4)为原料。后来随着全世界有机硅甲基单体工业的发展，有机硅甲基单体生产过程中的副产物和高低沸物的应用问题一直束缚有机硅甲基单体工业发展的，所以后来人们开始将甲基三氯硅烷和高低沸物作为生产气相法白炭黑主体原料，生产气相法白炭黑的副产物盐酸则作为有机硅甲基单体的合成的原料返回有机硅甲基单体生产厂，这样形成了一个资源循环利用、相互促进发展循环利用。此两种方法生产的气相法白炭黑都是将氯硅烷或三氯甲基硅烷在气化的状态下通过高温水解反应而制得。即将硅烷卤化物在氢氧火焰生成的高温水中发生水解反应，温度一般可以达到1 200～1 600 ℃，然后经过骤冷、聚集、分离、脱酸、筛选、真空包装等后续处理得到成品。其反应历程如下[9]：

从上述反应历程可以看出，在氧气充足条件下，整个反应历程可表示为：

气象法白炭黑的产品要求(粒径、表面积、纯度)与原料纯度、原材料的配比、进料温度、氧气和氢气的流量、合成炉及分离器的构造与精密度等因素有关。

王钧、施善友[10]曾提出一种制备气相法自炭黑的新方法。所用原料为工业废弃渣粉煤灰，这种废料中二氧化硅含量超过50%。王钧等人将经过预处理后的废弃粉煤灰与氟化钙、浓硫酸混和并微热，将反应放出的四氟化硅气体与水蒸气结合则生成白色烟雾状，收集此气体进行水解，可得到硅胶，将硅胶经干燥则得到无定形二氧化硅。其实质是将浓硫酸与萤石反应生成的氟化氢气体与二氧化硅反应放出四氟化硅气体进行反应生成白炭黑。这种制备方法在实验室阶段已经取得成功。反应方城式如下：

制备过程:将一定比例的萤石粉和浓硫酸与废弃粉煤灰混合，将混合物装入玻璃烧瓶中，用砂浴锅微热，将反应放出的气体经干燥瓶干燥，再经冷凝管冷却，通人密闭的盛有水的广口瓶中，微微震荡，以便于气体水解，则可得到白色凝胶沉淀。再将此凝胶沉淀经过滤、干燥则得到白炭黑产品(图8)。

以上两种方法是目前阶段制备气相法白炭黑的主要方法，第一种方法已得到工业化，而第二种目前为止仍未工业化。

3 结 论

本论文介绍了现阶段为止制备白炭黑的常用方法，包括7种沉淀法白炭黑和两种气相法白炭黑，并且叙述了气各自的优缺点。如何利用传统的沉淀法制备出高比表面积纳米级白炭黑是目前阶段亟待解决的问题。能否利用沉淀法以硅酸盐矿物质为原料制备纳米级白炭黑，能否用沉淀法制备的白炭黑取代气相法制备的白炭黑，是目前许多研究工作者研究的重点，也是今后白炭黑工业向着绿色环保、可持续发展方向发展的一个重要方向。

图8 利用废弃渣粉煤制备白炭黑工艺流程简图Fig.8 Flow schematic of preparation of white carbon black by using the waste slag pulverized coal

［1］王志成．沉淀法纳米白炭黑的制备[J]．有机硅材料, 2005, 19(2): 23-25．

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美国环保局确定阻燃剂六溴环十二烷的替代品

2013年9月24日，美国环境保护局(EPA)根据环境设计(DfE)项目颁布了阻燃剂六溴环十二烷(HBCD)替代物的报告草案。该机构称，六溴环十二烷具有持久性、生物累积性和毒性等特性。

DfE替代物评估报告确定了两种可行的用于聚苯乙烯建筑保温的HBCD替代物，以及一个目前预计不可行的替代物质列表。EPA在报道中称，其中一种物质，丁二烯-苯乙烯溴化共聚物(butadiene styrene brominated copolymer)预计比六溴环十二烷安全，目前在美国已经处于商业化生产中。尽管EPA继续支持急需改革有毒物质控制法案(TSCA)，该机构目前正采取措施解决公众关注的某些阻燃化学品的问题，包括向企业公开公司各种信息以帮助他们做出决定选择更安全的化学品。

今年三月，该机构根据TSCA工作计划决定对20种阻燃剂进行风险评估。包括六溴环十二烷在内的其中四种，都是“全面风险评估”的对象。EPA将于今年晚些时候开展评估，并预计于2014年将风险评估草案向公众公布，并接受同行评议。

Research progress in Preparation of White Carbon Black

SHENG Qiang，JIANG Yan，LI Dong-sheng，LI Xiao-ou
（College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

White carbon black has a very wide range of application，it can be used as reinforcing agent，dispersant，carrier and so on. In this paper, reaction principles, technological processes, advantages and disadvantages of seven precipitation preparation methods and two vapor phase preparation methods of white carbon black were discussed.

White carbon black；Precinitation method；Vapor phase method

TQ 330

： A

： 1671-0460（2014）01-0062-04

2013-06-27

盛强（1986-），男，吉林延吉人，在读硕士，辽宁石油化工大学化学工艺专业，研究方向：尾砂后处理。E-mail：shq0433@163.con。