用于合成叔胺的脂肪族环氧化物的合成

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

用于合成叔胺的脂肪族环氧化物的合成

王小飞，刘 姝，柴 阳，于廷云

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

随着我国裂解制乙烯的工业不断壮大，副产物C4烯烃的产量大幅提高，如何有效利用大量生产的C4烯烃是我国亟待解决的问题。实验组以省部级项目“C4烯烃叠合生产高碳烯烃关键技术开发”为背景，研究C4烯烃下游产品的开发利用。本课题以烯烃环氧化胺化路线合成叔胺，主要研究高碳烯烃在胺化过程中环氧化物的合成，将C4烯烃最终转化到精细化工领域，在有效的解决我国大量C4烯烃的同时，提高了精细化工产品的利用率。烯烃的环氧化物在有机化学中应用广泛，它即可以做一些有机合成反应的中间体，也可以作为有机原料，在有机合成,如药物、精细产品、高分子化合物的合成方面应用非常广泛。因此，烯烃环氧化胺化路线不仅可以实现烯烃到脂肪胺的转化，还可以拓宽高碳烯烃的有效利用途径。

脂肪叔胺；合成方法；烯烃环氧化；胺化

1 研究背景与应用

1.1 脂肪胺简介

脂肪胺，即高级脂肪胺，属有机胺类化合物，其分子中碳数介于8～22。其中,短链脂肪胺（C8～10）能溶于水，随着链长增长，其在水中的溶解度下降，长链脂肪胺不溶于水，一般在室温下以固态或液态两种形式存在，同时由于氮原子上有未共用电子对，能接受一个质子，故它具有碱性。

作为有机碱对皮肤和粘膜具有刺激和腐蚀作用。它与一般胺类一样，分为伯胺（RNH2）、仲胺（RNHCH3）和叔胺（RN(CH3)2）。

脂肪胺在日常生活中的应用广泛，主要利用途径：其一是将伯胺转化成仲胺、叔胺和二胺，如N-烷基亚丙基二胺，以及盐类如十八烷基伯胺醋酸盐和胺乙氧基化物等。其二是以叔胺、仲胺为原料，生产各种季铵盐、聚氧乙烯脂肪胺、叔胺氧化物、烷基甜菜碱等。 仲胺的98%用于生产二烷基二甲基叔胺。叔胺加工成季铵盐，氧化胺，甜菜碱美国叔胺用途分配：胺基季铵盐占43.5%，氧化胺占32.2%，甜菜碱占10.1%，苄基季铵盐占14.2%[1]。

1.2 脂肪叔胺的应用

叔胺用途非常广泛，可作为配制产品的组份，又可作为各种专用化学衍生物的中间产品[2]。脂肪

叔胺可用于合成多种阳离子及两性表面活性剂。按照N元素上所连烷基的数目，可将脂肪烷基叔胺可分为：三长链烷基叔胺双长链烷基甲和单长链烷基二甲基叔胺泛使用的叔胺主要有三类产品：单烷基二甲基叔胺、双烷基甲基叔胺和胺的乙氧基化物(严格讲应属于伯胺衍生物)[4]。叔胺的应用具体介绍如下[5]。

（1）脂肪叔胺可直接作为添加剂应用于化妆品、燃料油、柠檬酸的生产中，同时还可作防腐剂、杀菌剂、金属萃取剂等。

（2）用脂肪叔胺可以合成一些阳离子表面活性剂。如在烷基化试剂卤代烷、硫酸烷基酯、氯化苄等的作用下可生成季铵盐季铵盐作为阳离子表面活性剂的应用非常广泛。

（3）用脂肪叔胺合成非离子表面活性剂。在氧化剂过氧化氢的存在下，将脂肪叔胺氧化成氧化铵，可用于一些日化用品、家用清洁用品以及防腐剂等，还可作为一种增泡剂和稳定剂应用于灭火剂中。

（4）用脂肪叔胺还可合成两性表面活性剂。具有代表性的两性表面活性剂甜菜碱，是由二甲基叔胺和氯乙酸、氢氧化钠反应制得[6]。

它属两性表面活性剂，具有广泛的应用领域，在纺织业中，可作为抗静电剂、洗涤剂、柔软剂、润湿剂；在日化用品中可应用于香波、高级洗涤剂及婴儿化妆品中；同时，甜菜碱还可用作钙皂分散剂、金属防锈剂、燃料添加剂等。

2 国内外发展概况

2.1 脂肪叔胺生产现状

脂肪伯胺、仲胺、叔胺、二胺等均是生产表面活性剂的重要原料，所以其生产工艺流程成为了研究工作的重点。目前，合成脂肪叔胺的方法，按合成工艺分类，主要有脂肪醇-甲胺常压催化法、氯代烷胺化法、脂肪醇二甲胺常压催化一步法、刘卡特法、还原甲基化法、十二醇硫酸钠法、α-烯烃溴化法等。按合成叔胺的原料分，主要有以天然脂肪酸为原料和以α-烯烃为原料。1988年冯正诗[7]等人报道了脂肪醇常压一步法制叔胺新工艺的开发，开启了我国醇法制叔胺的先例。该法并在长治及北京地区投产，醇法制叔胺由于具有工艺简单、流程短、三废少等优点备受瞩目。而此工艺路线的关键在于开发出高活性、高选择性的催化剂，因此，随后出现不少学者都致力于此工艺的催化剂研究中，李秋小[8-13]等人在此方面做了大量工作，推出以Cu-Ni三组分催化剂，对第三组分催化剂分别研究了Zn、Ba、Co、Cr、La、Ba、Mg、Mo、Sn等的催化效果。1998年日本花王公司研究出一种新型醇法制叔胺的化催化剂，即Cu-Ni/Al2O3-SiO2，得到醇直接胺化的转化率为98%～99%的实验结果[14]。

以脂肪醇为原料生产叔胺具有质量好、三废少等优点，但对原料脂肪醇和低级胺的纯度要求很高（均要求在99%以上），而目前国内的一般产品尚满足不了要求，原料需进口，因此造成了此工艺路线高成本的缺点[15]。

目前，国内外采用脂肪醇法的厂家占95%以上，像Kao、P&G、LonzaLion等都是采用脂肪醇法来生产。国内醇一步法制叔胺的厂家有近三十多个，总生产能力上万吨，已形成一定的生产规模。

2.2 叔胺合成路线简介

脂肪叔胺的制造方法按原料可大致分为脂肪酸法、醇法、α-烯烃法，适于工业生产的制造方法可分为图1所示的7种类型。这些制造方法在工艺和质量方面虽然各有特色，但作者认为c的醇法在工艺、成本、质量方面是最有利的。

图1 脂肪叔胺的制造工艺Fig.1 The producing process of aliphatic tertiary amines

现将7种生产脂肪叔胺的方法作以简单介绍分析。

（1）醇甲胺催化法

此法的关键环节在于催化剂的探索，现已研究出的催化剂有美国 Millmastor Ony公司的CuO—Ba(OH)2-Ni／硅藻土催化剂，巴斯公司的骨架镍-Na2CO3催化剂。脂肪醇与甲胺在Cu三元催化剂作用下，可制得双长链叔胺。反应式如下[3]：

其反应机理参考脂肪醇二甲胺常压催化一步法。此法得到的是双烷基叔胺，它不仅可以作为中间体来合成得到季铵盐，还可作为酸净化剂来处理净化一些汽油产品[16]。

（2）醇二甲胺催化法

日本花王公司应用醇二甲胺催化法生产得到的叔胺纯度高达99%，同时该法是我国目前生产单长链叔胺的主要方法。反应式如下：

其反应机理如下[17,18]：

以十二、十六、十八醇为原料，可分别制得十二、十六、十八叔胺。此法得到的叔胺为单长链烷基二甲基叔胺，它可以作为中间体来合成季铵盐阳离子SAA（也包括烷基甜菜碱和氧化胺）[16]。

（3）氯代烷胺化法

以脂肪醇为原料制成氯代烷后。再用二甲胺胺化即得叔胺：

其反应机理如下[18]：

此工艺路线所存在的问题是，反应复杂，分两步进行，而且还需要蒸馏，最终会使叔胺总产率降低，仅80%左右。大量酸渣的回收是个问题，而且此反应中氯化氢会腐蚀设备，造成设备亏损和环境污染。

（4）刘卡特法( 甲酸、甲醛、甲基化法)

伯胺与甲酸、甲醛，在100 ℃条件下反应生成叔胺：

其反应机理如下[17][18]：

此工艺流程涉及到的反应复杂且多，对原料的需求量较大，提高了此法的成本，并且涉及到废气处理问题，不仅如此，此法得到的产品质量达不到国外产品指标。因此该工艺的实用性较低。

（5）还原甲基化法( 伯胺甲醛加氢法)

伯胺在催化剂作用下，与甲醛、氢气反应。经过滤、分离、蒸馏即得叔胺成品：

其反应机理如下[19]：

据报道1986年大连油脂厂采用此工艺方法生产制备叔胺，产品收率高达95%。由于酰胺化还原时在产品中含有异构体产品，质量不如脂肪醇胺化法。

（6）十二醇硫酸酯法

十二醇硫酸酯与二甲胺反应可制得十二叔胺：

该方法曾应用于英国 Albright&Wilson公司和上海洗涤剂三厂，所得叔胺纯度达为95%。

（7）α-烯烃溴化法

α-烯烃经溴化、胺化和溴回收三个过程即得叔胺：

1979年美国乙基公司采用此方法并投产，同时国内应用此法得到98%的叔胺和部分副产物伯胺、仲胺。由于受到原料的限制，此法仅限于在α-烯烃资源丰富的地区广泛应用[3,20]。而我国的α-烯不仅在数量上欠缺，同时由于含有各种异构成分，在质量上也不够理想。因此，次工艺在我国受到了极

大的限制[16]。

2.3 存在问题

由脂肪叔胺的制备工艺路线可以看出，最初原料的选取有两种，即天然油脂和α-烯烃。

（1）油脂路线需要经过水解、氰化、加氢合成伯胺，然后再采用刘卡特法或还原甲基化法来合成叔胺，其工艺路线复杂，且过程条件苛刻，文献[21,22]给出油脂水解过程为高温高压连续水解过程，所需压力为5.5～6.5 MPa。同时，天然油脂的资源有限，在实现叔胺的长远、可持续发展路线上有一定的限制。

（2）α-烯烃溴化法的路线，虽然工艺简单，但要实现工业化就必须解决产物HBr的回收问题，而且在溴代工程中容易产生大量的异构体，致使所得到的产物纯度较低。α-烯烃环氧化路线有卤醇法和过氧酸法，文献[23]报道，氯醇法制备烯烃环氧化物，反应过程复杂，需要消耗大量的原料，并伴有大量副产物的生成，同时还有大量废水需要处理；而过氧酸法存在的问题是，其不稳定、易分解使得此法在工业生产中受到限制。

（3）醇甲胺催化法制叔胺因其简单的工艺、温和的反应条件、较高质量的产品和环境友好等的优点体现出了此法的优越性，但对原料醇和二甲胺的要求比较高，纯度均要求达到99%以上，而国内的醇产品很难满足要求，因此原料需要进口，增加其成本[15]。例如，李秋小等人在研究醇法制叔胺中所用到的原料月桂醇（十二烷醇）为日本三菱公司产品，纯度＞99%[11]。

3 研究内容

3.1 叔胺的制备

将不饱和的高碳内烯烃胺化得到脂肪胺产品，有以下几条途径：

（1）烯烃的氢胺化反应。所谓烯烃的氢胺化反应就是通过N-H键对不活泼的烯烃加成形成更高取代的胺类化合物。烯烃的氢胺化在热力学上是可行的，但反应速度极慢且选择性差，因此需要适宜的催化剂。催化剂的选择可以从两方面进行参考，一是通过活化C-C不饱和双键，使之亲电能力加强，从而有利于胺的加成；二是通过活化胺，使其更加亲核或者更加亲电，从而可以与未活化的烯烃反应。近几十年来，学着纷纷研究出了此反应的催化剂，主要有均相催化剂（如碱金属催化剂、铵盐催化剂和过渡金属催化剂等）和多相催化剂（如负载型过渡金属催化剂和酸性沸石催化剂），但此二者催化剂均对小分子烯烃表现出较好的选择性，而对长链烯烃的催化效果极差。因此，此类催化剂目前只用于实验室研究，没有工业化的报道[24]。

（2）烯烃醇化-胺化两步法制备叔胺。即先将烯烃转化成醇，然后再通过醇胺化法制备叔胺。此法虽工艺路线简单、易合成，但本课题所用原料烯烃为长链内烯，醇化后产物主要为仲醇和叔醇，而醇胺化法制叔胺要求的原料醇为脂肪伯醇且纯度在99%以上。因此此法不适用于次课题。

（3）烯烃环氧化-胺化法制叔胺。烯烃的环氧化产物是一种重要的有机合成中间体，因此其合成一直受到广泛关注。目前用于合成烯烃环氧化产物的方法主要有卤醇法、过氧酸法、银催化氧化、双氧水的催化氧化等。而烯烃环氧化无合成叔胺还未见文献报导。

因此，通过以上分析，本课题拟采用烯烃环氧化-胺化法制备叔胺，完成对长链内烯烃的胺化反应，而此路径的关键在于烯烃环氧化产物的合成。

3.1.1 烯烃的环氧化反应

环氧化产物在有机化学中应用广泛，它即可以做一些有机合成反应的中间体，也可以作为有机原料，在有机合成,如药物、精细产品、高分子化合物的合成方面应用非常广泛。

（1）工业上早期以氯醇法制备环氧化物为主，该法在酸性条件下，用氯酸钠将Br-氧化为Br+，然后与烯烃反应得到两种异构体的溴醇，溴醇进而与氢氧化钙生成环氧化物。然而，此法所存在的问题是，反应过程复杂，需要消耗大量的原料，并伴有大量副产物的生成，同时还有大量废水需要处理[25]。

（2）过氧酸法

过氧酸由于其不稳定、易分解的特点，在使用过程中一般用H2O2制备且不经分离使用。用过氧酸进行环氧化反应时，一般在氯苯、三氯甲烷或二氯甲烷中的反应速率比较高。但是，过氧酸价格较高，本身易分解，一般应用于精细环氧化合物，工业生产则受到一定限制[25]。

（3）以过氧化氢为氧源催化氧化

由于H2O2本身易分解及其氧化能力不足以使烯烃环氧化，需要借助钛硅分子筛（TS-1）、磷钨杂多酸、金属钼或有机钼盐等催化剂。从而带来催化剂流失严重、副产物多和选择性差等缺点。

1998年，Drago等[26]提出了BAP（bicarbonate activated peroxide）体系的概念，即利用HCO3‾活化H2O2得到一种新型的富氧活性物种HCO4‾这一发现指导学者们纷纷对烯烃的环氧化进行了新的研究。

文献[27]综述了利用BAP体系进行环氧化的研究进展，其中包括：乙腈/水溶液中BAP体系对水溶性烯烃的催化氧化效果较好；MnSO4催化BAP体系可明显提高H2O2利用率和环氧化速率;超临界CO2环境下的BAP体系证明了环氧化过程由传质控制；卟啉锰HCO4‾对烯烃环氧化有显著的协同效应；Mn-beta和Mn-Y分子筛在BAP体系中催化环氧化苯乙烯活性较好等。

HCO3‾活化H2O2的环氧化反应式如下：

由上式可以看出，氧化双键的氧化剂是HCO4‾，所以，HCO4‾的浓度将直接决定氧化的效率，即提高HCO4‾的浓度或稳定性有助于烯烃的环氧化产物的收率。

将反应体系近似看做为25 ℃，101.325 kPa，则可将反应式a中的反应平衡常数Kθ表示为

式中Kθ为一定值，因此欲提高HCO4‾的浓度，可通过提高HCO3‾和H2O2的浓度、减小H2O的浓度调节。慕春明等[28]研究选用高浓度的H2O2（50%）作氧源，选用能增大HCO3‾浓度又不易使pH值增大的NH4HCO3的乙醇溶液作缓冲液。

选用高浓度的H2O2虽然能够提高反应的活性，但其自身的腐蚀性和爆炸隐患是不得不考虑的因素。同时，高浓度的HCO4‾不稳定，以及分解产生O2，使环氧化反应无法继续进行。Lane[26]、慕春明[28]以及欧阳小月[29]等都提出了以Mn2+盐为催化剂，不仅可以提高HCO4‾的稳定性，避免了高浓度H2O2所带来的缺点，而且Mn2+经过催化氧化后还是以Mn2+的形态存在，这有利于催化剂的重复利用。

以Mn2+为催化剂的BAP体系催化环氧化烯烃的总反应式为：

反应机理如下：

由于大多数烯烃不溶于水，它们在BAP体系中属于两相反应，传质过程的效率将会受到一定的限制，因此会降低烯烃环氧化的速率。2011年，冯树波等[27]首次研究了表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对环氧化反应的影响，其实验条件和结果为：n（苯乙烯）/n（H2O2）/n（NaHCO3）=1∶10∶0.25，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）质量分数99%，水浴冷却控制体系温度35 ℃以下，搅拌下缓慢滴加30% H2O2，反应6 h，环氧苯乙烷产率可达85%，选择性96%，其收率比不加CTAB提高近17倍。由此可见，阳离子表面活性剂可加速苯乙烯环氧化反应。然而，此研究还有待进一步改进和完善。

（1）从原料的选择来看，主要包括了苯乙烯、环己烯累的环状烯烃，以及带有羰基或羟基亲水基团的烯烃，而直链烯烃均为短链（C8以下）；

（2）双氧水的消耗量偏高；

（3）为使反应体系偏中性，缓冲液可采用NH4HCO3代替NaHCO3。

侯薇等[30,31]研究报道了利用过硼酸钠进行烯烃环氧化反应，发现过硼酸钠和乙酸酐组合，以二氯甲烷为溶剂，对烯烃的环氧化有良好效果。从文献中报到的过硼酸钠的制备过程以及环氧化反应过程中可以发现，过硼酸钠中的活性氧来源于双氧水，这与文献[27]中碳酸氢钠活化的过氧化氢机理一致，采用过硼酸钠环氧化实际上是将碳酸氢钠活化过氧化氢的中间产物过碳酸钠分离出来，此法的优点是减少了体系中其他杂质的成分和双氧水的大量耗损，有利于提高反应效率。

综合考虑实验原料、试验成本以及操作的难易程度，本实验将首次以十二烯为原料，在过硼酸钠和乙酸酐的组合下，研究分析环氧化反应的影响因素，探究出可替代二氯甲烷的溶剂，提高反应的环境友好性，同时调整试验条件，做到产率最大化，推动我国烯烃资源的有效利用。

3.1.2 烯烃环氧化产物的胺化

利用二甲胺和环氧化物反应合成邻羟基烷基叔胺化合物，关于此研究还未见相关文献报导。

4 结束语

脂肪胺及其衍生物在日常生活中具有非常广泛的用途，开发其应用前景和市场需求具有重要意义。因此在脂肪胺的研究工作中，应致力于开发低成本路线，研究高活性、高选择性的催化剂，以及寻求更多的合成原料，做到在节约能源和资源的同时保证我国脂肪胺产品的高质量。

本实验源于省重大科技计划项目——C4烯烃叠合生产高碳烯烃关键技术开发，主要工作为研究产物高碳烯烃的市场价值，对高碳烯烃进行胺化处理合成脂肪胺系列产品，开发其在表面活性剂工业中的应用领域。在各种方法的对比中，采用过硼酸钠进行环氧化，不仅有利于长链烯烃的环氧化，而且整个实验过程简单易操作无污染，体现出了一定的优越性。

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中石油料2014年中国石油表观需求增4%

中石油母公司中国石油天然气集团16日发布报告，预计2014年中国石油表观需求量将较去年增长约4%至5.18亿吨，而原油净进口量料增加7.1%至2.98亿吨。该《2013年国内外油气行业发展报告》同时预计，2014年全国原油加工量将增长5.1%至5.09亿吨，石油对外依存度达至58.8%，较2012年的58.1%提高。此外，报告又预计，2014年中国成品油产量为3.13亿吨，富余1339万吨，供需宽松度进一步扩大，而成品油出口快速增长，增速达30%以上。天然气方面，中石油集团报告指出，预计2014年中国表观需求将按年增长11%至1860亿立方米。至于天然气进口量料达630亿立方米，按年增长18.9%；而产量有望达到1240亿立方米，按年增长6.0%。

Synthesis of Aliphatic Epoxide Used in the Synthesis of Tertiary Amines

WANG Xiao-fei，LIU Shu，CHAI Yang，YU Ting-yun
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

With the growing of China's ethylene cracking industry, the production of C4olefin has substantially increased. How to effectively use the C4olefin is a problem to be solved. Our experimental group’s job is to study the development and utilization of C4olefins’ downstream products, based on a provincial project. The topic works on the olefins epoxidation-amination route, mainly research the synthesis of epoxidation compounds produced in the amination process. Finally the C4olefin will be transformed into the filed of fine chemicals. This is not only a way to use C4olefin, but also an improvement to utilization of fine chemical products. Olefin epoxides are widely used in organic chemistry; it can act as some intermediates of organic synthesis reactions, also as organic ingredients in organic synthesis, petrochemical, pharmaceutical, perfume, electronics industry, fine chemical, polymer synthesis materials and other fields. Therefore, the olefins epoxidation-amination route not only can achieve the conversion of olefin to fatty amines, but also broaden the effective way to utilize higher olefins.

Fatty tertiary amine; Synthesis methods; Olefins epoxidation; Amination

O 623.121

： A

： 1671-0460（2014）01-0005-06

辽宁省重大科技计划项目，项目号：201106180。

2013-06-02

王小飞（1987-），男，陕西宝鸡人，辽宁石油化工大学材料学专业在读研究生，研究方向：精细化学品催化合成。E-mail：kevinliuyifei@163.com。

刘姝（1965-），女，副教授，工学博士，研究方向：精细化学品催化合成。E-mail：liushu@lnpu.edu.cn。