地暖管用辛烯共聚聚乙烯DP800的工业化开发

王国胜，刘新元，崔芙蓉，李秀洁，王高升，陈 月

（1. 沈阳化工大学， 辽宁 沈阳 110142；2. 中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂， 辽宁 抚顺 113004； 3. 中国石油抚顺石化公司研究院， 辽宁 抚顺 113004）

地暖管用辛烯共聚聚乙烯DP800的工业化开发

王国胜1，刘新元2，崔芙蓉3，李秀洁2，王高升2，陈 月3

（1. 沈阳化工大学， 辽宁 沈阳 110142；2. 中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂， 辽宁 抚顺 113004； 3. 中国石油抚顺石化公司研究院， 辽宁 抚顺 113004）

研究了地暖管对分子结构的要求，结合反应方式、反应温度和催化剂活性等对分子结构的影响，确定了辛烯共聚聚乙烯DP800的聚合工艺路线和关键工艺控制参数，采用高活性的热处理催化剂，使用釜式反应器，通过调整装置生产工艺条件，生产出高性能的地暖管专用料DP800。经过管材生产厂家的管材加工应用试验，产品质量与进口同类产品相当。

地暖管；辛烯；聚乙烯

近几年，随着人民生活是平的不断提高和经济的高速发展，我国地暖管需求量迅速增加，特别是随着国内低温地板辐射采暖技术的普及，在地暖应用中最为广泛的是PE-RT管材。因为PE-RT管材除了具有优异的长期高温蠕变性能外，还具有优良的耐应力开裂性、高柔性、可熔融焊接性、易于运输和安装等优点，在全球范围，特别是在我国得到了迅速地推广和应用。

中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂聚乙烯装置采用加拿大杜邦（DUPONT）公司溶液法聚合工艺专利技术，该装置以聚合级乙烯为原料，共聚单体可以采用1-丁烯和1-辛烯，采用钛和钒系的齐格勒催化剂，可生产125个牌号的全密度聚乙烯。2012年10月，通过调整聚合区辛烯进料、反应温度，反应方式和回收区辛烯提纯等工艺操作，生产出了符合用户要求的地暖管专用料。

1 地暖管使用性能对聚乙烯分子结构的要求

1.1 地暖管的特点

目前，地暖管生产原料主要采用耐热聚乙烯PE-RT，为低熔融指数中密度聚乙烯产品［1］。PE-RT是Polyethylene of raised temperature resistance pipe的英文缩写，它是通过控制侧链的数量和分布得到独特的分子结构和结晶微结构，使它在无需交联的情况下也具有优异的长期高温静液压强度，也有人为了突出其非交联的特性，叫它“耐热非交联聚乙烯管”，20世纪90年代由美国陶氏化学公司率先开发成功，使用温度可以达到80 ℃以上。

PE-RT根据加入共聚单体的不同，有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚[2]。目前国内市场上有代表性的产品是4731B（1-丁烯共聚，荷兰Lyondell公司生产）、DX800（1-辛烯共聚，韩国SK公司生产）、SP980（1-己烯共聚，韩国LG公司生产）。通过控制乙烯与共聚单体的分布等分子结构，从而提高聚乙烯的耐热性和抗长期蠕变性能。

PE-RT产品中的系带链对长期高温蠕变性能具有关键作用［3］，系带链实际上是连接聚合物中片状晶体和无定形区的纽带。通过聚合工艺和催化剂技术，可对共聚单体和聚合物分子链的结合和分布进行控制，但是由于共聚单体在聚合物分子链上插入率和分布控制的复杂性，材料最终的性能还是要靠长期高温蠕变性和加工性能等综合指标来判断。

1.2 地暖管用DP800产品的质量标准

2012年5-10月，抚顺石化公司乙烯化工厂的聚乙烯装置，在加拿大Wallkan公司技术人员的指导下，通过增加辛烯进料流程，改造高沸塔加热蒸汽，增加辛烯在线分析仪表，具备生产1-辛烯共聚产品的条件。，通过分析进口同类产品（SK公司生产的DX800）的质量状况，结合地暖管的性能要求，确定了DP800产品的质量控制指标（见表1）。

表1 DP800产品质量指标Table 1 Performance indexes of DP800 designed

2 工业化试生产

2.1 原料

乙烯:聚合级，纯度≥99.85%（体积分数），其中CO2≤3×10-6，C2H2≤1×10-6，C2H6+CH4≤1 000 ×10-6；

辛烯:聚合级，纯度≥99.0%（质量分数），其中水≤20 mL/ m3、过氧化物≤3 mL/ m3、硫≤1 mL/ m3；氢气，纯度≥95.0%（体积分数）。

2.2 催化剂的配制

主催化剂:CAB-2（50%四氯化钛+50%三氯氧钒），助催化剂CD(一氯二乙基铝）和CJ（二乙基乙基氧化铝），脱活剂PD(乙酰丙酮）和PG（壬酸）。

生产DP800采用热处理催化剂HTC，是由一种主催化剂和两种助催化剂组成，它们分别单独配制储存。以配制主催化剂CAB-2为例：催化剂由钢瓶经配制线压入CAB-2混合罐，加入量通过计量称显示，稀释剂经干燥床后经流量表进入混合罐，加入量通过计量表显示。主催化剂的配制浓度为15%，配制完成后需要搅拌1 h并静置1 h后方可使用。CD、和CJ的配制也是如此，CD配制浓度为15%，CJ配制浓度为15%。

2.3 聚合参数的控制

2.3.1 反应方式

为了生产不同牌号的树脂，DUPONT工艺通过改变1#反应器DC-101（釜式反应器）和3#反应器（管式反应器）的组合方式，可生产不同需求的产品，该专利技术有三种操作方式。

l）釜式反应器操作方式（简称1#操作方式）

本操作方式中，催化剂只在釜式反应器底部进料，聚合反应只在釜式反应器中进行，这种方式生产的树脂分子量分布较窄。

2）3#→1#反应器操作方式

在本操作方式中，催化剂只在3#反应器入口进料，聚合反应从3＃反应器开始，一直进行到1＃反应器中，而且氢气是沿3＃反应器不同位置注入的，所以此操作方式可生产分子量分布较宽的树脂。

3）3#＋1#反应器并联操作方式

进料分配在两个反应器中，催化剂也分别注入两个反应器中，聚合反应在3#和1#反应器中同时进行。由于3#反应器反应的树脂分子量分布较宽，1#反应器生产的树脂分子量分布较窄，所以这种操作方法生产的树脂分子量分布居中。

根据DP800产品的性能和指标，决定生产过程采用1#反应方式（釜式带搅拌器）。

2.3.2 操作参数

在生产高流动注塑料2911的基础上逐步过渡生产DP800，聚合工段需要进行降低熔融指数，将聚合工段生产工艺参数调整并稳定控制各项指标范围。具体生产工艺参数见表2。

共聚单体的加入量至关重要，严格控制辛烯加入量，辛烯/乙烯为0.25～0.38，控制高沸塔温度的波动，提高连续辛烯-1的稳定性。高沸塔压力控制在6 800 kPa时，塔釜温度210～220 ℃以上，塔顶温度控制160～180 ℃，加大油脂塔底的排放量，提高辛烯-1利用率，降低生产成本。

表2 DP800生产工艺控制参数Table 2 Processing control parameters of DP800

2.4 密度的控制

密度是影响材料性能的重要指标之一，提高密度可以提高材料的短期静液压强度，但会降低材料的长期静液压强度［4］，因此必须使材料的密度保持在一定的范围内，以达到管材高韧性、高强度以及耐环境应力开裂性能之间的平衡。密度的控制主要取决于树脂中辛烯所占的比例，所以实际生产中在保持乙烯进料不变的情况下通过改变辛烯的进料量来改变密度，密度随树脂中辛烯含量的增加逐步降低。

2.5 熔融指数的控制

产品熔融指数的平稳控制，关系到管材的质量和下游用户的平稳生产。该产品生产时不使用氢气，熔融指数的控制主要通过控制反应温度来进行调整，如果反应温度提高1.5 ℃，熔融指数提高10%；反应温度降低1.5 ℃，熔融指数降低10%，在生产过程中严格控制反应温度，确保熔融指数的相对稳定。

2.6 抗氧剂配方体系的配制

抗氧剂体系影响材料的热氧老化性能和长期使用寿命，根据添加剂配制要求，将一定比例的抗氧剂倒入添加剂配制罐V-FA-305/306内，封闭除氧后加入环己烷进行稀释，浓度控制15%左右，稀释后需要搅拌1 h并准确控制罐体温度在70 ℃，配置好的添加剂在使用时压至缓冲罐经计量泵泵送到聚合区低压分离器内与树脂混合。

3 产品性能

3.1 产品质量状况

2012年10月25日—11月2日，抚顺石化公司乙烯厂在聚乙烯装置生产了管材料DP800，装置运行稳定，各项质量指数全部达到要求，抽查各批次的质量指标见表3，力学性能测试结果见表4。

表3 DP800产品性能Table 3 Performances of DP800 tested

3.2 加工应用情况

2012－2013年，DP800产品在国内不同管材加工企业进行了加工应用试验，经3家国内知名管材厂（广东日丰、武汉金牛和上海伟星）的挤管试验，DP800加工性能良好，管材表面光滑，管材尺寸等数据完全符合标准的相关要求，管材生产速度可达到30 m/min，加工过程中生产稳定。总体来说，DP800 与DX800加工性能和力学性能相近。

表4 力学性能对比测试Table 4 The mechanical properties of resins

3.3 性能评价

自从PE-RT原料进入国内后，国内一直采用行业标准CJ/T 175-2002“冷热水用耐热聚乙烯（PE-RT）管道系统”。而CJ/T 175-2002主要依据DIN 4721-2001 “高温地板采暖系统及散热器采暖系统用塑料管道-耐高温聚乙烯（PE-RT）”和DIN 16833“耐高温聚乙烯管道（PE-RT）-一般质量要求”制订[5]。2013年3月国家发布最新的PE-RT标准，《冷热水用耐热聚乙烯（PE-RT）管道系统》GB/T 28799.2-2012，新标准中规定了PE-RT Ⅰ型和Ⅱ型原料的要求。DP800试生产时，国家新标准还没有发布，所以DP800按行业标准CJ/T 175-2002对管材进行性能评价，属于PE-RT Ⅰ型标准，通过了1、22、165、1 000 h静液压试验测试，2014年3月份将完成8 760 h静压试验。

4 结 论

1）抚顺石化公司2012年生产DP800产品1 000 t，产品处于认证推广阶段。

2）DP800具有良好的热稳定性、静液压性能、良好的柔韧性，可热熔连接、卫生安全可回收，产品质量可靠，是辛烯共聚PE-RT管材专用料市场中唯一的国产树脂。

3）按照指定的操作参数进行DP800管材的生产，生产过程操作稳定，产品质量稳定。

［1］ 唐岩,王群涛,等.耐热聚乙烯管材料的开发综述[J].齐鲁石油化工,2011,39(3):265-268

［2］ 王立娟,邹恩广,等.耐热聚乙烯管材专用树脂的研究进展[J].塑料工业，2012,40(10):1-4.

［3］ 谭魁龙，刘杰,等.耐热聚乙烯管专用料的结构特点和研究进展[J].高分子通报,2011,11(11):1-6.

［4］ 傅勇，徐振明.几种聚乙烯管道的应用及专用料开发现状[J].现代塑料加工应用,2010,22(3):57-61.

［5］ 李连鹏，张春宇,等.国内外耐热聚乙烯管材专用料的发展概况[J].弹性体,2012,23(2):69-73.

Industrial Development of Ethylene/1-Octene Copolymer DP800 for Floor Heating Pipes

WANG Guo-sheng1，LIU Xin-yuan2，CUI Fu-rong3，LI Xiu-jie2，WANG Gao-sheng2，CHEN Yue3
（1. Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China；2. Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Factory, Liaoning Fushun 113004，China；3. Fushun Petrochemical Company Research Institute, Liaoning Fushun 113004，China）

The requests of floor heating pipe for molecule structure were studied. Combined with influence of reaction forms，catalyst activities and reaction temperature on molecule structure, the polymerization process and key parameters of producing ethylene/1-octene copolymer DP800 were determined. Through using high active catalysts in a tank reactor and adjusting the production conditions, the special resin DP800 with high properties for floor heating pipes was produced successfully. The processing and application experiments of the pipes were tested in the pipe enterprises, the results showed that the quality of the pipes equals to the same type of products from abroad.

Floor heating pipe；Octene；Polyethylene

TQ 324

A

1671-0460（2014）02-0207-03

2014-01-08

王国胜（1965-），男，山东莱州人，教授，博士学位，1989年毕业于沈阳化工学院有机化工专业，研究方向：从事化学工程与技术工作。E-mail：wgsh-lyc@163.com。