溶剂热法合成Al2O3:Tb3+绿色荧光粉及其发光性能

□覃利琴，庞 起，陶萍芳，班建峰，梁春杰

（1.玉林师范学院 化学与材料学院，广西 玉林 537000；2.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004）

溶剂热法合成Al2O3:Tb3+绿色荧光粉及其发光性能

□覃利琴1*，庞 起2，陶萍芳1，班建峰1，梁春杰1

（1.玉林师范学院 化学与材料学院，广西 玉林 537000；2.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004）

以九水硝酸铝和硝酸铽为反应物，无水乙醇为溶剂，柠檬酸为辅助剂的溶剂法及热处理合成Al2O3：Tb3+绿色荧光粉体. 探讨反应体系初始溶液的pH值、反应温度、掺杂量等因素对产物的光致发光性能的影响。利用XRD、SEM及荧光分光光度计等对产物的物相、形貌、发光性能进行表征和分析. 实验结果表明：Al2O3：Tb3+为γ晶型结构的粉末，用波长为240 nm的光激发产物，在544 nm处有很强的发射峰.

绿色荧光粉；Al2O3：Tb3+；溶剂热法；发光性能

Al2O3因具有透明性好、机械强度高、热传导性好、化学稳定性优良等优点；同时，Al2O3与稀土氧化物具有相同的价位及晶体结构相似，有利于实现稀土离子的高浓度掺杂，从而提高发光效率，可用作稀土离子掺杂发光的基质材料.掺杂稀土三价离子的Al2O3基发光材料可应用于荧光灯、固体激光器、平板显示器、闪烁器、光纤通讯器等重要元件[1].稀土掺杂Al2O3发光材料的研究已经引起了国内外研究人员的关注.掺杂稀土离子的Al2O3基发光材料的制备方法有沉淀法[2,3]、燃烧法[4]、溶胶-凝胶法[5]、喷雾热解法[6]等.目前对掺杂Tb3+的Al2O3基发光材料的研究已有系列报道[7-10]，这些报道都是以沉淀法、燃烧法、溶胶-凝胶法为主的制备方法.这些传统方法需要高温加热或者需保护性气氛或真空条件下进行，条件非常苛刻，成本较高，因此不利于实现工业化.而利用溶剂热法可以制备在水中无法生成易氧化、易水解或对水敏感的材料.目前曾报道用溶剂法合成Al2O3：Tb3+发光材料，如Zhu et al[11]以乙醇、正丁醇和水为混合溶剂，采用微波溶剂热及热处理合成铽掺杂氧化铝微球；但该方法存在过程复杂，成本高等缺点.

本文以九水硝酸铝和硝酸铽为反应物，无水乙醇为溶剂，柠檬酸为辅助剂的简单、低成本的溶剂热法及热处理得到Al2O3：Tb3+绿色荧光粉体.探讨反应体系初始溶液的pH值、反应温度、掺杂量等因素对产物的光致发光性能的影响.

1 实验部分

1.1 样品的制备

取2.25 g Al(NO3)3.9H2O溶解于乙醇中，置于磁力搅拌器中搅拌，加入一定量1 mol/L Tb(NO3)3溶液（使掺杂量分别为5 mol%、10 mol%、15 mol%、20 mol%）和0.4 g柠檬酸，用稀氨水调节不同pH（6、8、10）值，搅拌30min，将所得悬浮液转移到50mL不锈钢高压反应釜中，置于（160℃、170℃、180℃、190℃）恒温24 h，反应结束后，自然冷却至室温，分离沉淀物，分别用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤沉淀物，置于80 ℃烘干，再经800 ℃热处理4 h得到白色粉末产物.

按石涛等[1]报道的方法合成样品Al2O3：Tb3+(5mol%)：以异丙醇铝为原料,聚乙二醇(PEG1000)为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备是纳米晶Al2O3：Tb3+(5mol%)发光粉.

1.2 样品的测试和表征

用X射线粉末衍射仪（D8-advence，Bruker，Cu-Ka radiation，λ=1.54178。A）进行产物晶相分析.其中扫描速度为0.02 deg/s，扫描范围为20～80°；样品的形貌用扫描电镜（SEM,FEI,Quanta250，FEG,15kV）观察测试.样品的发光性能用F-2500型荧光分光光度计测试，其中狭缝宽度均为2.5 nm，360 nm的滤光片，电压为400 V.

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析（XRD）

用X射线粉末衍射仪（XRD）对前驱体进行物相分析，图1a是以无水乙醇为溶剂，柠檬酸为络合剂，pH=8，掺铽含量为5 mol%，在170℃恒温24h所得AlO(OH): Tb3+(5mol%)的XRD图.由图可见，前驱体的衍射峰与γ晶型AlO(OH)的标准卡（PDF 21-1307）相一致，分别对应于的(120)、(031)、（051）和（002）晶面，说明前驱体是纯相的γ-AlO(OH).

图1b是以无水乙醇为溶剂，柠檬酸为络合剂，pH=8，掺铽含量为5 mol %，在170℃恒温24h所得前驱体经800℃煅烧4h后所得产物的XRD图.图1b表明经热处理γ-AlO(OH):Tb3+(5mol%)后转变为γ-Al2O3：Tb3+(5mol%)，产物的XRD谱线在32.802°、45.642°和66.983°处出现了3个尖锐峰，与Al2O3的标准卡PDF46-1131卡片吻合，分别对应于γ晶型的Al2O3的(022)、(220)和（041）晶面，说明产物为纯相的γ-Al2O3：Tb3+与Al2O3标准XRD图的一致性说明，稀土离子的掺杂没有引起晶格结构大的变化[12].

图2是不同掺杂量的Al2O3：Tb3+的XRD图：(a)0 mol%;(b)5 mol%.所得样品的XRD图谱相似，均为γ-Al2O3.没有杂峰的出现，说明Tb3+的掺杂没有影响产物的物相，而是进入Al2O3晶格中.

图1 产物的XRD图：(a)制备的AlO(OH):Tb3+(5mol%)；(b)800℃下煅烧2 h得到的Al2O3：Tb3+(5 mol%).Fig .1 XRD pattern of the production (a) as-prepared AlOOH:Tb3+(5mol%);(b)Al2O3：Tb3+(5mol%) synthesized at 800℃for 4h.

图2 800℃煅烧4h得到的不同掺杂量的Al2O3：Tb3+的XRD图:(a) 0 mol%;(b)5 mol%.Fig. 2 XRD patterns of Al2O3：Tb3+calcined at 800℃ for 4h with different amounts of Tb3+: (a) 0 mol % ; (b)5 mol%.

2.2 形貌分析（SEM）

图3 制备的AlO(OH):Tb3+(5mol%)的SEM图.Fig .3 SEM images of the as-prepared AlOOH: Tb3+(5mol%).

图3是以无水乙醇为溶剂，柠檬酸为络合剂，pH=8，掺铽含量为5 mol%，在170℃恒温24h所得前驱体的SEM图.从图3可见，前驱体AlO(OH): Tb3+的形貌为不规则的颗粒团聚而成，类似棉花状，颗粒排列不均匀，体表面呈凸起状态，大小不一.

图4 是以无水乙醇为溶剂，柠檬酸为络合剂，pH=8，掺铽含量为5 mol%，在170℃恒温24h所得前驱体经800℃煅烧4h后所得Al2O3：Tb3+SEM图.图中4a是低倍数下产物的SEM图，由图可见，Al2O3：Tb3+样品的形貌为不规则的块状，排列不均，大小不一.图4b是高倍数下产物的SEM图谱，由图可见，产物为不规则的块状粉末.

图4 产物Al2O3：Tb3+(5mol %)的SEM图.Fig .4 SEM images of the Al2O3：Tb3+(5mol%) synthesized at 800℃for 4h.

2.3 产物的PL图谱分析

在水热/溶剂热条件下，晶核的形成和生长是相互竞争和制约的过程，而晶核的成核速率是由质点的过饱和度决定的，即反应物的浓度；金属离子螯合剂可以利用其与金属离子的络合性能，影响晶体的生长速率[13]，从而影响晶体自身的缺陷，进而影响其发光性能.

图5是以无水乙醇为溶剂，柠檬酸为络合剂，pH=8，掺铽含量为5mol%，170℃反应所得前驱体经800℃热处理4h后所得Al2O3：Tb3+(5mol%)的激发光谱图.监测波长为544nm.扫描范围从220nm～500nm进行.从图中可以看出，激发光谱主要由两部分组成：在200～280nm范围内产生一个强度很大的峰，峰值位于240nm左右，属于Tb3+→O2-之间的电荷跃迁引起的，对应于Tb3+的4f-5d跃迁；在300～500nm范围内产生许多强度很小的激发峰，分别对应于从基态7F6到邻近能级的跃迁，即7F6→5D1(318nm)、7F6→5L9(351nm)、7F6→5L10(369nm)、7F6→5D3(378nm)和7F6→5D4(486nm).

图5 产物Al2O3：Tb3+(5mol %)的激发光谱图.Fig. 5 Excitation spectrum of the Al2O3：Tb3+(5mol %).

图6 不同pH值所得Al2O3：Tb3+(5mol %)的发射光谱图.Fig. 6 Emission spectrum of the Al2O3：Tb3+(5mol %) obtained with different pH.

图6是以无水乙醇为溶剂，柠檬酸为络合剂，掺杂Tb3+含量为5mol%，在不同的pH值，170℃恒温24h所得前驱体经800℃热处理4 h后所得Al2O3：Tb3+(5mol%)的发射光谱图.由图可见，酸碱度对样品的发光性能有一定的影响.主要原因是：一方面当反应pH值从6→8时，溶液中的OH-离子浓度增大，使稀土颗粒表面所带的电荷增多，从而颗粒彼此之间的排斥力增大，避免粒子发生沉降，从而控制反应物浓度；另一方面，柠檬酸是三元弱酸，存在三种柠檬酸根离子（H2cit-、Hcit2-、cit3-），当pH值不同时，柠檬酸的解离程度不同使其主要存在形式不同.其中，柠檬酸以cit3-的形式解离，与金属离子络合最稳定.同时H2cit-和Hcit2-的存在都会降低络合能力，pH值越大，cit3-离子越多，络合能力越强；另外，随着反应体系的pH值增大，金属离子的水解能力也增强，部分稀土离子和过多的OH-结合生成过多的稀土氢氧化物，而稀土氢氧化物的发光强度很弱.因此当反应体系的pH为8时，此时反应物粒子不容易发生团聚，金属离子与柠檬酸络合效果最好，金属分布更均匀，蓬松程度更好，产物的生长速率最佳，所以热处理后制得的样品发光性能也最佳.

图7是以无水乙醇为溶剂，柠檬酸为络合剂，pH=8，掺铽含量为5mol%，不同反应温度所得前驱体经800℃热处理4 h后所得产物的发射光谱图.由图可见，发射峰值位于489nm、544nm、586nm、623nm，分别对应Tb3+的5D4→7F6(489nm)、5D4→7F5(544nm)、5D4→7F4(586nm)、5D4→7F3(623nm)能级跃迁，这些都属于Tb3+的5D4→7Fj(J=3.4.5.6)跃迁发射，其中以5D4→7F5(544nm)的电子跃迁发射为最强.从图中可以看出，随着水热温度的升高，Al2O3：Tb3+粉末的发光强度呈先增大后减小的趋势，当温度为170℃时发光强度最大，强度达6224.原因是：一方面，在酸性相同的条件下，柠檬酸的解离程度受温度的影响，从而金属Al3+与柠檬酸络合也受影响，温度过低或过高不利于金属Al3+与柠檬酸络合，使金属分布不均匀；Tb3+进入前驱体晶格就不均匀，从而影响其发光性能；另一方面，随着温度的升高，产物的晶化速度加快，在晶化过程中有部分Tb3+被基质Al2O3包裹，也有部分在Al2O3的表面形成颗粒状的晶体，对于有明显晶格缺陷的晶体在较高温度下会溶于溶液中重新结晶，因而晶体的缺陷不断减小.当反应温度超过170℃时，温度越高发光强度反而会下降.由于过高的反应温度不易于晶格缺陷的晶体重结晶，晶体缺陷较大.这说明了温度过低或过高都不利于样品结晶，从而影响产物的光致发光性能.

图7 不同反应温度所得产物的发射光谱图.Fig.7 Emission spectrum of the production obtained with different reaction temperature.

图8 掺杂不同含量Tb3+所得产物的发射光谱图.Fig. 8 Emission spectra of the production obtained with doped Tb3+different content.

图8是以无水乙醇为溶剂，柠檬酸为络合剂，掺杂不同含量Tb3+，pH=8，在170℃恒温24h所得前驱体经800℃热处理4h后所得Al2O3：Tb3+的发射光谱图.从图中可以看出，未掺杂Tb3+的Al2O3产物的发光强度非常弱，几乎没有发射峰出现.随Tb3+掺杂含量从5mol%增到20mol%时，相应产物的发光强度依次减弱.可能的原因是Tb3+为发光中心离子，掺杂含量过高，会使Tb3+在基质晶粒中出现团簇现象，从而导致Tb3+之间通过电偶极-偶极相互作用引起非辐射驰豫，一个激活Tb3+把部分能量传递给另一个邻近的非激活的Tb3+缘故.因此，掺杂Tb3+的增加会出现浓度猝灭现象[14]，使发光强度下降.

图9 不同合成方法所得产物的发射光谱图.Fig. 9 Emission spectra of the production obtained with different method.

图9是采用不同合成方法所得产物的发射光谱对比图.a图是本文报道的方法合成的Al2O3：Tb3+（5mol%）样品；b图是按石涛等[1]报道的溶胶-凝胶法，我们重复该方法合成的样品Al2O3：Tb3+(5mol%).由图可见我们重复石涛等人报道的溶胶-凝胶法合成样品的发光强度与石涛等人报道的发光强有一定的差异，说明溶胶-凝胶法合成的样品重复性不稳定.同时采用异丙醇铝等为原料存在成本高，合成过程相对复杂的缺点.

3 结论

（1）本文以九水硝酸铝和硝酸铽为反应物，在柠檬酸为辅助下，采用无水乙醇为溶剂的溶剂热法制备Al2O3：Tb3+粉末.此方法具有工艺简单、成本低、重复性好等优点.

（2）当反应体系pH值为8，反应温度为170℃，反应时间为24h,掺杂稀土量为5mol%时所制备的Al2O3：Tb3+具有很好的光致发光性能，用波长为240nm的光激发产物，在波长位于544nm处有很强的发射光发光强度可达6240左右，丰富了绿色发光材料的合成方法. ■

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【责任编辑 谢文海】

The green phosphor Al2O3:Tb3+were obtained by solvothermal method and the Photoluminescence properties

QIN Li-qin1*, PANG Qi2, TAO Ping -fang1, BAN Jian-feng1, LIANG Chun-jie1
(1. College of Chemistry and Materials, Yulin Normal University, Yulin, Guangxi, 537000；2. School of Chemisty and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004)

The green phosphor Al2O3:Tb3+were obtained by solvothermal method and thermal decomposition route using aluminum nitrate as raw materials with a agent named citric acid. The influences of the content reactant, temperature, and the pH of solution on Photoluminescence properties were investigated in detail. X-ray diffraction(XRD) was employed to characterize the phase and structure of the samples, Scanning electron microscopy (SEM) was used for observation of the morphology and size of the samples. The result shows: the production was γ-Al2O3:Tb3+powder of the structure.The Photoluminescence spectrum shows a strong PL emission peak recorded from The Al2O3:Tb3+powder, which is mainly located in the greenlight region with maximum intensity centered at 544 nm.

green phosphor；Al2O3:Tb3+; solvothermal method; luminescence properties

O616

A

1004-4671（2014）05-0042-08

2014-01-01

广西自然科学基金（2011GXNSFA018049）;（玉林师范学院校级青年项目（2012YJQN03，2011YJQN26）。

覃利琴（1981～），女，广西都安人，玉林师范学院化学与材料学院，实验师，硕士。研究方向：无机功能材料。