新型超硬正交BN同素异形体的第一性原理研究

张 淼

(1.北华大学物理学院，吉林吉林132013;2.吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林长春130012)

由于氮化硼(BN)具有广泛的工业应用，例如研磨、切割、研磨等等，因此，长期以来，一直受到人们的广泛关注.与C元素类似，BN可以形成许多种形式，如六角 BN(h-BN)［1］，闪锌矿 BN(c-BN)［2］，纤锌矿 BN(w-BN)［3］，BN 富勒烯［4］，BN纳米管［5］，5H-BN［6］，和非晶体 BN［7］.近些年来，人们提出了一系列新型 BN化合物［8-13］，并且对其电子和力学性质做了系统地研究.

尽管人们提出了许多种不同的BN同素异形体，到目前为止，仍然没有探寻到能够与金刚石和c-BN相媲美的超硬材料.因此，人们仍然要不断地探寻具有优良物理和化学特性新型超硬材料，例如:较高压缩强度、优良的热学稳定性、折射率和化学稳定性，尤其是要具备较高的硬度.毫无疑问，继续探索新型超硬材料具有重要的意义.

在本工作中，提出了一种新型的具有较高硬度的O-BN结构.此结构是正交结构，空间群为Pbam，每个单胞里有32个原子(其中16个B原子和16个N原子).其体弹模量达到397.38 GPa，维氏硬度为65.10 GPa，并且具有较高的理想拉伸强度.研究表明，O-BN是一种潜在的超硬材料.

1 计算方法

采用基于密度泛函理论的局域密度近似方法［14-15］，应用 Vienna Ab initio Sim-ulation(VASP)软件包［16］进行计算.采用电子缀加平面波方法［17］，计算中B原子的价电子选用2s22p1，N原子的价电子选用2s22p3.计算中截断能选为800 eV，并且经过了测试收敛 (约1 meV/原子).弹性常数由应力-应变方法计算出来的，体弹模量由Voigt-Reuss-Hill演化来的［18］.

2 结果与讨论

O-BN结构是用B和N原子直接替代oC32碳［19］结构中的C原子设计得到的.它的空间群为Pbam，才结构中只含有B-N键.每个单胞中有16个B原子和16个C原子，其结构如图1所示.与bct-BN结构相比，在每层4圆环和8圆环之间，ZBN结构比其多出一层6圆环;然而，在每层4圆环和8圆环之间，O-BN结构有3层6圆环.常压下，其平衡晶格常数为 a=17.534Å，b=4.207Å，c=2.525Å.同时，B原子有四个不等价位置，分别为 4 h(0.455 67，0.170 64，0.5)，(0.708 41，0.329 45，0.5)和 4 g(0.167 03，0.670 20，0)，(0.916 71，0.829 94，0);N 原子也有四个不等价位置，分别占据 4 h(0.708 36，0.703 96，0.5)，(0.544 21，0.202 20，0.5)，和 4 g(0.416 46，0.298 52，0)，(0.667 00，0.204 04，0).

图1 沿不同方向的O-BN的结构

通过和其它BN同素异形体相比，由其焓图(如图2所示)可知，c-BN的能量是最稳定的，其次是w-BN.除此之外，O-BN的能量比先前理论上提出的BN同素异形体的能量都要低，比如:bct-BN，Z-BN和P-BN.这说明:O-BN在实验中较易于合成.

图2 c-BN，w-BN，bct-BN，Z-BN，P-BN和O-BN相对于h-BN随压强的变化

O-BN 的体弹模量(B0)值为 397.38 GPa，分别比c-BN(403.02 GPa)和 w-BN(403.29 GPa)的值稍低，但是要比其它BN同素异形体的体弹模量值大，这说明O-BN是一种超硬材料.为了进一步分析O-BN的硬度，我们采用最近提出的［20-21］硬度计算模型对其硬度进行了计算.计算结果表明:O-BN 的硬度为 65.10 GPa，比 c-BN(66.34 GPa)和w-BN(67.78 GPa)以外的BN同素异形体的硬度都要高.这足以说明O-BN是一种潜在的超硬材料.

表1 金刚石，c-BN和O-BN的弹性常数Cij(单位:GPa)

另外，还计算了O-BN的弹性常数，如表1所示.通过计算结果，我们可以看到O-BN的弹性常数满足力学稳定判据［22］，这足以证明O-BN是力学稳定的.O-BN的C11，C22和C33的值都比较大，说明O-BN沿a-轴、b轴和c轴方向都很难被压缩.

图3 不同方向拉伸下O-BN结构的应力-应变的变化关系

理想强度计算可以很好地体现材料的力学性质和硬度.图3是O-BN在拉伸作用下应力与应变的变化关系.从图3中可以清楚地看到:从＜001＞，＜010＞，＜011＞，＜100＞，＜101＞，＜110＞和＜111＞方向对O-BN进行拉伸，其峰值分别为104.3 GPa，59.1 GPa，72.9 GPa，70.2 GPa，71.0 GPa，71.4 GPa 和72.0 GPa，其中，沿 ＜010 ＞方向的应力最低.为了更好地研究O-BN结构在＜010＞方向的变化情况，我们还计算了不同拉伸应变下3维电子局域泛函(ELF)，并将电子局域泛函等势面设定为0.85.

图4(上图)表示＜010＞方向拉伸，O-BN的应力与应变的变化关系.图中T0代表O-BN结构未受到拉伸时的情况(ε=0);T1代表O-BN结构发生形变前的情况(ε=0.127);T2代表O-BN结构发生形变后的情况(ε=0.133).接下来，我们通过结构图和ELF图来讨论其B-N键的变化情况.图4(下图)中可以看到:当ε=0时(T=0)，O-BN结构未受到力的作用，B-N之间有明显的电荷局域，键长为1.574Å，说明B-N之间形成了很强的共价键.随着应力的增加，当应变ε=0.127时(T1)，我们可以看到b方向B-N键之间电荷局域明显减弱，但是B-N键仍然没有断裂，键长增加到2.006Å.然而，当 ε =0.133 时(T2)，b轴方向的B-N键发生断裂(如图中红圈所示区域，B-N之间的距离已达到2.241Å，说明此结构已经发生形变.

为了进一步研究O-BN结构的力学性质，接下来又对(010)面进行了几个方面的剪切作用.通过图5可以看到:沿(010)［100］方向的应力最小，其峰值为 74.7 GPa.沿(010)［001］方向的应力最大，其峰值达到80.1 GPa.从O-BN的理想强度计算结果可以看到，它是一种潜在的超硬材料，具有广泛的工业应用价值.

图5 沿(010)面不同方向剪切下O-BN结构的应力-应变的变化关系

3 结 论

应用第一性原理计算，我们提出一种新型超硬正交O-BN同素异形体.通过对O-BN的系统研究，得到以下几方面内容:(1)此结构由4+6+8碳环组成，其能量比先前理论提出的一系列BN同素异形体(除c-BN和w-BN外)的能量稳定;(2)计算表明:O-BN的维氏硬度可达到65.10 GPa(通常我们将硬度大于40 GPa的材料称为超硬材料)，体弹模量达到397.38 GPa;(3)通过理想强度拉伸计算，发现其强度可达到59.1 GPa.综上所述，O-BN是一种潜在的超硬材料和抗压缩材料.我们的研究为人们进一步设计新型超硬材料奠定了基础，也为实验上超硬材料的合成做出了指导作用.

［1］ Paine R T，Narula C K.Synthetic routes to boron nitride［J］.Chem.Rev.1990，90:73-91.

［2］ Mirkarimi P B，McCarty K F，Medlin D L.Review of advances in cubic boron nitride film synthesis［J］.Mater.Sci.Eng.，R Rep.1997，21:47.

［3］ Bundy F P，Wentorf R H.Direct Transformation of Hexagonal Boron Nitride to Denser Forms ［J］.J.Chem.Phys.1963，38:1144-1149.

［4］ Golberg D，Bando Y，Stéphan O，et al.Octahedral boron nitride fullerenes formed by electron beam irradiation ［J］.Appl.Phys.Lett.1998，73:2441-2443.

［5］ Chopra N G.，Luyken R J，Cherrey K，et al.Boron nitride nanotubes.Science ［J］.1995，269(5226):966-967.

［6］ Komatsu S.New type of BN nanoparticles and films prepared by synergetic deposition processes using laser and plasma:the nanostructures，properties and growth mechanisms［J］.J.Phys.D:Appl.Phys.2007，40:2320-2334.

［7］ Hamilton E J M，Dolan S E，Mann C.，et al.Preparation of amorphous boron nitride and its conversion to a turbostratic，tubular form ［J］.Science，1993，260:659-661.

［8］ WEN Bin，ZHAO Ji-jun，Melnik R，et al.Body-centered tetragonal B2N2:a novel sp3 bonding boron nitride polymorph ［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.2011，13:14565-14570.

［9］ HE Chao-yu，SUN Li-zhong，ZHANG Chun-xiao，et al.Z-BN:a novel superhard boron nitride phase［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.2012，14:10967-10971.

［10］ JIANG Xue，ZHAO Ji-jun，Ahuja R.A novel superhard BN allotrope under cold compression of h-BN ［J］.J.Phys.Condens.Matter 2013，25:122204-122209.

［11］ WANG Hong-bo，LI Quan，CUI Tian，et al.Phase-transition mechanism of h-BN-w-BN from first principles［J］.Solid State Commun.2009，149:843-846.

［12］ LI Zhi-ping and GAO Fa-ming.Structure，bonding，vibration and ideal strength of primitive-centered tetragonal boron nitride ［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.2012，14:869-876.

［13］ ZHANG Xin-xin，WANG Yan-chao，LV Jian，et al.First-principles structural design of superhard materials［J］.J.Chem.Phys.2013，138:114101-114109.

［14］ Ceperley D M，Alder B J.Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method ［J］.Phys.Rev.Lett.1980，45:566-569.

［15］ Perdew J P，Zunger A.Self-interaction correction to density-functionalapproximations formany-electron systems［J］.Phys.Rev.B 1981，23:5048-5079.

［16］ Kresse G，Furthmüller J.Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set［J］.Phys.Rev.B 1996，54:11169-11186.

［17］ Blchl P E.Projector augmented-wave method ［J］.Phys.Rev.B 1994，50:17953-17979.

［18］ Hill R.The Elastic Behaviour of a Crystalline Aggregate ［J］.Proc.Phys.Soc.London Sect.A 1952，65:349-354.

［19］ ZHANG Miao，LIU Han-yu，DU Yong-hui，et al.Orthorhombic C32:a novel superhard sp3 carbon allotrope［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.2013，15，14120-14125.

［20］ CHEN Xing-qiu，NIU Hai-yang，LI Dian-zhong，et al.Modeling hardness of polycrystalline materials and bulk metallic glasses ［J］.Intermetallics，2011，19(9):1275-1281.

［21］ CHEN Xing-qiu，NIU Hai-yang，Franchini C.Hardness of T-carbon:Density functional theory calculations［J］.Phys.Rev.B 84(12):121-405.

［22］ WU Zhi-jian，ZHAO Er-jun，XIANG Hong-ping，et al.Crystal structures and elastic properties of superhard IrN2 and IrN3 from first principles［J］.Phys.Rev.B 2007，76:054115-054129.