咪唑型离子液体的制备与工艺优化

吉惠杰，杨英杰，郭方超

(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022)

离子液体［1］是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或近于室温下呈液态的盐类，也称低温熔融盐，它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能［2］.一般说来，离子液体具有良好的热稳定性、不可燃性、不挥发、不爆炸及低毒性，因而在合成反应中是清洁友好的［3］.有报道表明，离子液体增加了反应的活性、选择性及催化剂的稳定性等［3］，此外更深入研究的原因还在于人们一直倡导的绿色化学和绿色合成的思想，在绿色有机合成中有着广阔的应用前景.本文主要合成了1-甲基-3-丁基氟硼酸离子液体并对其合成条件进行了优化.

1 离子液体的制备

离子液体可由两种方法制得，一种为两步合成法，另一种为一步合成法一步合成法，操作简单，无副产物，产品易纯化［4］.

1.1 主要实验器材及试剂

实验仪器:JJ-1型大功率电动搅拌器，中国深圳国华仪器厂;SXHW型电子节能控温仪，巩义市英峪予华仪器厂;DHG-9075A鼓风式干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司.

主要实验试剂:甲基咪唑，正溴丁烷，石油醚，正庚烷，氟硼酸氨，丙酮均为分析纯试剂.

1.2 分步合成法

分步合成方法就是由1-甲基咪唑出发，先利用烷基化反应试剂与之反应合成中间体溴化1-甲基-3-丁基咪唑，再通过复分解反应与四氟硼酸盐(或三氯化铝)合成目标产物.

方法:先在1-甲基咪唑的3位引入丁基基团，合成溴化1-甲基-3-丁基咪唑(［bmim］Br)，合成的［bmim］再与NH4BF4反应制得离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐［5］.

1.2.1 中间体［bmim］Br的制备

该步反应要保证1-溴丁烷过量，使1-甲基咪唑充分反应，从而提高产品产率.

方法:取减压蒸馏后的1-甲基咪唑0.5 mol、常压蒸馏后的溴代正丁烷0.52 mol和正庚烷溶剂30 mL依次加人150 mL四口烧瓶中，通氮气30 min，在氮气保护下加热搅拌至回流，在80℃下反应8 h后冷却至室温，置于分液漏斗中分液，取烧瓶下层的粘稠液体(［bmim］Br粗产物)，用丙酮洗除过量和未反应的正丁烷，放置过夜，粘稠液体变为白色固体，碾碎，真空干燥即得［bmim］Br白色粉末.

1.2.2 ［bmim］BF4的合成

在此步合成中，可以用氟硼酸银和氟硼酸铵，因氟硼酸银较为昂贵，且对环境污染较重，故在此使用较为廉价的氟硼酸氨［6］.

方法:本实验采用的是复分解法，即溴化1-甲基-3-丁基咪唑与四氟硼酸铵发生反应制得四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑离子液体.

在100 mL四口烧瓶中分别加入真空干燥过的［bmim］Br0.05mol和干燥过的氟硼酸氨0.052 mol以及25 mL的丙酮作溶剂，加热到60℃搅拌3 h，反应结束后趁热抽滤，得淡黄色粘稠液体，挥发少量溶剂并真空干燥，淡黄色透明液体，即所得离子液体.

反应式如下:

1.3 一步合成法

将1-甲基咪唑与卤代烃以及四氟硼酸

氨混合物加热，可一步合成1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液体.

方法:在50 mL平底烧瓶中加人干燥过的NH4BF40.05 mol，新 蒸 馏 过 的 1-甲 基 咪 唑0.05 mol，溴代正丁烷0.052 mol加热到 120 ℃搅拌反应1 h，即可得产物.

2 正交实验

将［bmim］Br和氟硼酸铵在四口烧瓶中混合加入溶剂，恒温搅拌，产品抽滤，液体分层，取下层即为产品并称量.按以上步骤，对溶剂、反应时间、物料摩尔比、反应温度，做探索实验.

2.1 溶剂的选择

按［bmim］Br和氟硼酸铵的摩尔比11.1，反应温度控制在溶剂的回流温度，反应5 h，分别选取丙酮、乙醚、氯仿、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、石油醚、正庚烷和环己烷进行实验，实验结果见表1.

表1 溶剂对收率的影响

其中氯仿、乙腈、甲醇均与产品反应而产生絮状物，不能用其作为反应溶剂，二甲基亚砜虽然产率最高，但其反应产生大量的污染物，也不能作为反应溶剂，氯仿的产率比较高，但氯仿与产品互溶，最后需将溶剂蒸馏出，造成反应步骤增加，产品损耗，与之比较起来，环己烷符合选用的条件，因此选择环己烷作为溶剂.

2.2 反应时间的选择

取物料摩尔比为1 1.1，反应温度为80℃，反应溶剂为环己烷，反应时间分别取 1、3、5、7、9 h进行实验，实验数据见表2.

表2 反应时间对收率的影响

实验数据表明，随着反应时间的增加，产品的收率逐渐增加，但当反应超过7 h后，［bmim］BF4的收率逐渐减少.故反应适宜时间为7 h.

2.3 物料摩尔比的选择

取环己烷20 mL，反应时间7 h，反应温度80℃，在改变［bmim］Br和氟硼酸铵摩尔比的条件下进行实验，实验结果见表3.

表3 物料摩尔比对收率的影响

实验数据表明，随着摩尔比的增加，收率减少到一定程度，然后又增加.选择物料摩尔比为1 1.1为宜.

2.4 反应温度的选择

［bmim］Br和氟硼酸铵的摩尔比1 1.1，环己烷20 ml，反应时间7 h，改变反应温度

条件下进行实验，实验结果见表4.

表4 反应温度对收率的影响

实验数据表明，产品收率规律为:随着反应温度的增加，产品收率增加，以80℃时最高.在实验过程中，我们发现虽然油浴温度差别很大，但四口烧瓶内的反应温度基本不变(78℃左右)，即都是在环己烷的回流温度下反应的.因此，在温度高于某一温度后，其对实验收率的影响并不大.故较好的反应温度为80℃.

2.5 正交设计实验及数据处理

考察物料摩尔比(咪唑盐/氟硼酸铵)、反应时间、反应温度及溶剂这四个因素对收率的影响优化实验条件.

各因素水平的选择见表5.实验选择L9(34)正交表，正交实验表见表6.

表5 正交实验因素、水平表

表6 正交实验设计及产量一览表

2.5.1 方差分析

正交实验的方差分析见表7.

表7 正交实验方差分析表

正交试验结果表明，因素影响的主次顺序为:反应温度＞物料摩尔比＞反应时间.因素C即反应温度对反应有显著影响.

3 结 论

实验制备了目标产品［bmim］BF4离子液体，产量较高.单因素及正交实验表明，合成1-甲基-3-丁基氟硼酸盐离子液体的最佳工艺条件为:反应溶剂为环己烷，溶剂量100%，物料摩尔比为1 1.1，在回流状态下反应7 h.

［1］ Welton T.Room-temperature ionic liquids solvents for synthesis and catalysis［J］.Chem Rev，1999，99:2071-2083.

［2］ 顾彦龙，彭家建，乔琨，等.室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用［J］.化学进展，2003，15(3):223-226.

［3］ 邹汉波，董新法，林维明.离子液体及其在绿色机合成中的应用［J］.化学世界，2004(2):107-108.

［4］ 何绍群，赵锁奇，沈重振，等.离子液体在烷基化反应中的应用［J］.天津化工，2004，18(2):18-20.

［5］ 叶天旭，张予辉，刘金河，等.烷基咪唑类室温离子液体的合成及其溶解性能研究［J］.现代化工，2003，23(增刊):117-119.

［6］ 李汝雄，王建基.绿色溶剂—离子液体的制备与应用［J］.化工进展，2002，21(1):43-44.