阻燃剂PTA的制备以及在腈纶上的应用研究

刘 群，丁 斌，郝凤岭，关 昶，李 祥，王海东

(吉林化工学院石油化工学院，吉林吉林132022)

腈纶的蓬松、卷曲、柔软等性能与羊毛相似，具有类似羊毛的手感和保暖性.此外，腈纶织物易洗易干，护理简单，具有耐光性、耐气候性、耐霉菌性和优良的化学稳定性.但腈纶属易燃性纤维，其极限氧指数在合成纤维中最低，并且燃烧时放出毒性较大的氰化物和氨气等［1］.因而，对腈纶织物的阻燃研究具有重要意义.

目前腈纶的阻燃整理方法主要有共聚、共混、化学改性、阻燃后整理等［1］.共聚、共混、化学改性等方法可以使纤维获得永久的阻燃性，但加工成本较高，纤维的力学性能也受到了相应的影响，并且已工业化的阻燃纤维以含卤阻燃元素为主［2-3］.阻燃后整理法相对工艺简单，容易操作，加工灵活［3］.

膨胀型阻燃剂具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点，通过酸源、炭源、气源“三源”的协同作用，对材料进行阻燃，已成为阻燃剂无卤化的重要途径之一［4-6］.

本工作以季戊四醇磷酸酯、三乙醇胺为原料，合成了多组分膨胀型阻燃剂(PTA).确定了最佳合成工艺，并探讨了在腈纶织物上的后整理工艺条件.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

织物材料:腈纶.化学药品:季戊四醇磷酸酯，参照文献［4］自制;三乙醇胺，质量分数＞85%，天津市大茂化学试剂厂.主要仪器:R-3自动定型烘干机，广州志顺机械设备有限公司;YGB815A织物阻燃性能测试仪，温州方圆仪器有限公司.

1.2 合成方法

按一定的比例将季戊四醇磷酸酯、三乙醇胺、甲苯加入到装有温度计、搅拌器、分水器和球形冷凝管的250 mL四口瓶中，搅拌、加热升温，达到80℃时加入对甲苯磺酸，并开始计时，在沸腾的状态下，将反应生成的水与甲苯共沸蒸出，在分水器中分出水相，甲苯回流.反应一定时间，结束反应.在真空度0.07 MPa以上，100℃下，对滤液进行减压蒸馏，蒸出带水剂甲苯(循环使用)，得到阻燃剂PTA为黄色稠状物.并对腈纶织物进行阻燃整理，做垂直燃烧测试.

1.3 整理工艺

整理液处方:PTA，300 g·L－1.

整理工艺:浸轧整理液(二浸二轧，轧余率100%)→预烘(80℃，3 min)→焙烘(160℃，2 min)→成品.

1.4 阻燃性能测试

参照GB/T5455-1997《织物燃烧性能试验垂直法》标准，用YG2815A型织物阻燃性能测试仪平行测试3次，取平均值.

B1级:损毁炭长≤15 cm，续燃时间≤5 s，阴燃时间≤5 s;

B2级:损毁炭长≤20 cm，续燃时间≤10 s，阴燃时间≤10 s.

2 结果与讨论

2.1 三乙醇胺与季戊四醇磷酸酯的质量比对腈纶织物损毁炭长的影响

对甲苯磺酸用量为季戊四醇磷酸酯和三乙醇胺总质量的1%，m(甲苯)m(酯/胺)=0.91，沸腾状态(136℃)下，反应4 h，按1.3整理腈纶织物，考察三乙醇胺与季戊四醇磷酸酯的质量比对腈纶织物损毁炭长的影响，结果见图1.

图1 三乙醇胺与季戊四醇磷酸酯的质量比对腈纶织物损毁炭长的影响

由图1可知，随着三乙醇胺与季戊四醇磷酸酯质量比的增加，织物损毁炭长降低，当质量比达到1.7时，损毁炭长最小为8.5 cm.继续增大摩尔比损毁炭长增大.选取三乙醇胺与季戊四醇磷酸酯质量比为1.7 1.

2.2 反应时间对腈纶织物损毁炭长的影响

三乙醇胺与季戊四醇磷酸酯质量比为1.7 1，对甲苯磺酸用量为季戊四醇磷酸酯和三乙醇胺总质量的 1%，m(甲苯)m(酯/胺)=0.91，沸腾状态(136℃)下反应，按1.3整理腈纶织物，考察反应时间对腈纶织物损毁炭长的影响，结果见图2.

图2 反应时间对腈纶织物损毁炭长的影响

由图2可知，随着反应时间的延长，织物损毁炭长先降低，当反应时间达到4 h，损毁炭长为8.6 cm，继续延长反应时间损毁炭长增大.故适宜的反应时间为4 h.

2.3 催化剂用量对腈纶织物损毁炭长的影响

三乙醇胺与季戊四醇磷酸酯质量比为1.7 1，m(甲苯)m(酯/胺)=0.9 1，沸腾状态(136 ℃)下反应，按1.3整理腈纶织物，考察催化剂用量对腈纶织物损毁炭长的影响，结果见图3.

图3 催化剂用量对腈纶织物损毁炭长的影响

由图3可知，随着催化剂用量的增加，织物损毁炭长变小，当催化剂用量为酸醇总质量1%的时候，织物损毁炭长最小为8.4 cm，再增加催化剂用量织物损毁炭长变大.适宜的催化剂用量为1%.

2.4 阻燃剂浓度对腈纶织物损毁炭长的影响

按上文确认的最佳合成工艺制备阻燃剂PTA，参照1.3的整理工艺，改变阻燃剂浓度，其他条件不变，考察阻燃剂浓度对腈纶织物损毁炭长的影响，结果见图4.

图4 阻燃剂浓度对腈纶织物损毁炭长的影响

由图4可知，随着整理液浓度增大，损毁炭长逐渐变小，当整理液浓度为250 g·L－1时，损毁炭长最小为8.1 cm，整理液浓度再增加，损毁炭长增大，所以较佳整理液浓度为250 g·L－1.

2.5 焙烘温度对腈纶织物损毁炭长的影响

按上文确认的最佳合成工艺制备阻燃剂PTA，参照1.3的整理工艺，阻燃剂浓度为250 g·L－1，改变焙烘温度，其他条件不变，考察焙烘温度对腈纶织物损毁炭长的影响，结果见图5.

图5 焙烘温度对腈纶织物损毁炭长的影响

由图5可知，随着焙烘温度的增加，损毁炭长逐渐减小，当焙烘温度为150℃、160℃时，损毁炭长均为7.8 cm，焙烘温度再增加，损毁炭长增大，考虑能耗问题，选取较佳焙烘温度为150℃.

2.6 焙烘时间对腈纶织物损毁炭长的影响

按上文确认的最佳合成工艺制备阻燃剂PTA，参照1.3的整理工艺，阻燃剂浓度为250 g·L－1，焙烘温度为150℃，其他条件不变，考察焙烘时间对腈纶织物损毁炭长的影响，结果见图6.

图6 焙烘时间对腈纶织物损毁炭长的影响

图6可知，随着焙烘时间的增加，损毁炭长逐渐减小，当焙烘时间为2 min时，损毁炭长最小为7.9 cm，焙烘时间再增加，损毁炭长增大，所以较佳焙烘时间为2 min.

3 结 论

以季戊四醇磷酸酯和三乙醇胺为原料，对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为带水剂，合成了膨胀型阻燃剂 PTA.确定了合成 PT的最佳反应条件:m(TEA)m(PEPA)=1.71，催化剂用量为季戊四醇磷酸酯和三乙醇胺总质量的1%，反应温度为136℃，反应时间4 h;在阻燃剂浓度为250 g·L－1、150℃的条件下焙烘 2 min，阻燃腈纶织物的阻燃效果显著，无熔滴，烟量小，损毁炭长为7.9 cm，达到 B1 级.

［1］ 曹堃，秦一秀，姚臻.腈纶阻燃研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2008，24(9):1-4.

［2］ 赵立新.腈纶膨体线的改性阻燃整理［J］.印染，2001，21(7):26-28.

［3］ 宋移团，王锐，张天骄，等.改性聚丙烯腈纤维的研究进展［J］.合成纤维，2006(2):10-13.

［4］ 郝凤岭，丁斌，关昶，等.季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐合成工艺研究［J］.弹性体，2011，21(5):52-55.

［5］ 蒋巍，丁斌.氮-磷复合阻燃剂的制备及阻燃性能研究［J］.化学世界，2014，55(1):34-36

［6］ 刘群，丁斌，郝凤岭，等.硼磷氮协同阻燃剂NB-DDYP在纯棉织物上的应用［J］.吉林化工学院学报，2014，31(1):4-6.