介孔锌粉的制备及其性能研究

宋红磊，尹立兵，贺必新



介孔锌粉的制备及其性能研究

宋红磊，尹立兵，贺必新

(武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064)

本文以非离子表面活性剂C16EO10或平平加O-25的溶致液晶做模板，首次合成电池用介孔锌粉，并对合成的锌粉的形貌、视密度、振实密度进行了检测分析，以及电性能的研究。结果表明，用C16EO10和平平加O-25制备的锌粉的视密度分别为0.48 g/cm3、0.47 g/cm3, 振实密度分别为1.13 g/cm3、0.98 g/cm3,析气量分别为0.09 ml/（1g·3d）、0.18 ml/（1g·3d）。介孔锌粉具有较好的大电流密度放电性能。

电沉积 介孔锌粉 析气量 电性能

0 引言

与其它碱性电池用电极相比，锌电极具有比能量高、价格低廉，原料来源广且对环境无害等优点。因此，锌电极可以和很多材料组合成化学电源，广泛应用于航空、军事、能源等多个领域。随着现代装备不断发展，多锌电极的要求越来越高，要求锌电极具备大电流密度放电的能力。而介孔材料具有较大的比表面积，孔径极为均一、可调，并且具有维度有序等特点。将锌粉做成介孔材料对锌电极来说是一个较好的选择。

自从1997年G. S. Attard被报道制备出介孔铂粒子以来，介孔材料由于其优异的特性备受关注。目前已合成介孔金属单质（如铂[2]、钯[3.4]、钴[5]和银[6]）和合金Pt-Pd[7]、Ni-Co[8]、Pt-Ru[9]等都是基于Attard等[1]发展的“真正的液晶模板”机理。 “真正的液晶模板”机理是指当非离子表面活性剂在溶液中浓度高于一定值的时候，会形成三维立体的介孔结构溶致液晶，以溶致液晶做模板，在此体系中植入金属前驱体，再进行化学或电沉积等还原得到介孔结构的金属产物。在此原理的基础上，本文首次制备出电池用介孔锌粉。

1 制备方法

1.1 仪器与试剂

HH-6数显恒温水浴锅[金坛市朗博仪器制造有限公司]，带能谱分析仪的扫描电镜[美国FEI公司]，85-2型恒温磁力搅拌器[上海锦赋实验仪器设备有限公司]，透射电子显微镜[JEM-2100 (HR)]，27V直流稳压电源[上海舒佳电气有限公司]，JZ-1型粉体振实密度分析仪[成都精新粉体测试设备有限公司]。

Brij56（99%），平平加O-25[江苏省海安石油化工厂]，液体石蜡[AR]，ZnO[AR]， KOH[AR]，KOH[GR]，盐酸[AR]，无水乙醇[AR]。

2.2 制备原理

利用溶致液晶模板合成介孔锌粉，以锌板作正极，镍板为负极，将非离子表面活性剂聚乙二醇单十六烷基醚（C16EO10，俗称Brij56）或平平加O-25和少量的氧化锌加入30%的KOH溶液中做电解液，加热搅拌溶解。电解正极的锌板溶解，介孔锌粉从溶致液晶中析出。沉积产物用蒸馏水洗涤至中性，然后用无水乙醇去除非离子表面活性剂，烘干。

1.3 制备过程

1.3.1配置电解液

首先配置30%的KOH溶液（KOH为分析纯）。然后取部分KOH溶液和非离子表面活性剂C16EO10以58%和42%的比例混合，加热并磁搅拌均匀。

1.3.2电解锌粉

在水浴温度为70℃下电解，电解电流为2.0A，以确保电流密度为100 mA/cm2。每隔25 min用塑料刀片将阴极的锌粉刮下，锌粉暂时保存在蒸馏水中，电解时间为2.0 h。

1.3.3洗涤

所得的沉积产物用蒸馏水磁搅拌洗涤2～3次至中性，同样用无水乙醇磁搅拌2～3次去除非离子表面活性剂，

1.3.4烘干

在230℃下烘干，烘干时间大约为10 min，防止锌粉的氧化度过高。然后锌粉先后过60目和300目筛。

同样的方法用平平加O-25制备出介孔锌粉。

2.4 性能测试

对所得到的锌粉做EDS和TEM检测证明产物为介孔锌粉。同时对锌粉的视密度、振实密度及析气量进行了测定

2 结果与分析

如图1所示，在透射电镜下，用Brij56制备的锌粉的形貌为介孔结构，介孔的大小为5～20 nm，颜色较暗的介孔孔洞，颜色较浅的为介孔孔洞的间隔壁厚。壁厚的大小不确定。

图2为用平平加O-25制备的锌粉的透射电镜图，从图中同样可以看出，锌粉的形貌为介孔结构，介孔的大小5～10 nm，颜色较亮的介孔孔洞，颜色较暗的为介孔孔洞的间隔壁厚。壁厚的大小同样是无法确定。

图2平平加O-25做表面活性剂制备的锌粉的TEM图

从Brij56 和平平加O-25制备的介孔锌粉的TEM图可知，以非离子表面活性剂的溶致液晶为模板，可以制得介孔锌粉，锌粉的结构均为不规则介孔。由于电解时电流密度较大的缘故，由Brij56制备的介孔锌粉的孔径比由平平加O-25制备的锌粉的孔径略大。

用SEM做面能谱扫描，得到如下的锌粉的EDS能谱图，和锌粉的重量比及原子百分比表。

从上表中可以看出，所得锌粉为纯度较高的锌粉，除氧元素外，能谱曲线上没有标出其他的素。是因为杂质的含量很少，几乎可以忽略。测得锌粉的视密度、振实密度及析气量(按文献[10]的方法通过自制的锌粉析气量设备得出)如下数据：

表2 锌粉的视密度、振实密度及析气量

从上表可以看出，介孔锌粉的视密度较小，并且用Brij56制得的介孔锌粉的视密度和振实密度多比用平平加O-25的略小，由于Brij56制得的介孔锌粉的孔径较大导致比表面积较小，所以Brij56制得的介孔锌粉的析气量较小。

制备的锌粉压制成锌负极，氧化银做正极，先后以小电流密度、中电流密度和大电流密度放电(其中大电流密度是在中电流密度放电的情况下，每隔20 s放一次)，截止电压为1.3 V。和常规锌粉（即不加表面活性剂，直接在KOH溶液中电解锌粉）做对比得到数据如表3。

表3 放电数据表

从表3的放电数据可以看出，用Brij56和平平加O-25制得的介孔锌粉在以中电流密度放电时，电压值明显大于直接电解的锌粉，而在以大电流密度放电时，前4次的电压均大于1.30 V， 而直接点解的锌粉的大电流密度放电明显偏低，说明用Brij56和平平加O-25制得的介孔锌粉具有较好的大电流密度放电性能。

3 结论

1）实验表明，介孔锌粉可以在非离子表面活性剂C16EO10或平平加O-25浓度较大的情况下，以非离子表面活性剂的溶致液晶做模板，通过电化学沉积得到。

2）C16EO10制备的介孔锌粉的孔径约为5～20 nm，而平平加O-25制备的介孔锌粉的孔径约为5～10 nm。

3）用C16EO10或平平加O-25制备的介孔锌粉的视密度为分别为0.48 g/cm3、0.47 g/cm3，振实密度分别为1.13 g/cm3、0.98g/cm3，析气量分别为0.09 ml/（1g·3d）、0.18 ml/（1g·3d）。

4）制备的介孔锌粉具有较好的大电流密度放电性能。

[1] Attard G S, Glyde J C, Goltner C G. Nature , 1995 , 378 :366-368.

[2] Whitehead A H, Elliott J M, Attard G S, etal . Chem.Commun , 1999 , 331-332.

[3] Nelson P A, Owen J R. J. Electrochem. Soc. , 2003 , 150 :A1313-A1317.

[4] Bartlett P N, Marwan J. Chem. Mater., 2003, 15 : 2962-2968.

[5] Bartlett P N, Gollas B , Guerin S J , et al . Phys. Chem. Chem.Phys., 2002, 4 : 3835 -3842.

[6] P.N. Bartlett, P.N. Birkin, M.A. Ghanem, P. de Groot, M. Sawicki, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) C119.

[7] Guerin S, Attard GS. Electrochem. Commun. , 2001 , 3 : 544 —548.

[8] Yamauchi Y, Yokoshima T, Momma T, et al . J . Mater. Chem.,2004 , 14 : 2935 -2940.

[9] Attard G S, Goltner C G, Corker J M, et al . Angew. Chem. Int .Ed. , 1997, 36 : 1315 -1317.

[10] 刘军成. 无汞电池锌粉的研制[J]. 2009.

Research on Preparation and Performance of Mesoporous Zinc Powder

Song Honglei, Yin Libing, He Bixin

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

gCEO.hology, apparent density, tap density of synthetic zinc power are detected and analyzed, and the electrical properties is studied. The result shows that the apparent density, the tap density and the amount of the generated gas of zinc power obtained by CEO and leveling agent O-25 are 0.48g/cm, 0.47 g/cm,1.13g/cm,0.98g/cm

TQ132.41

A

1003-4862（2014）07-0048-03

2013-12-30

宋红磊（1986-），男，研究生。研究方向：电池。