拉果错湖水5℃蒸发析盐规律研究

宋月月，王学魁，董景岗，袁建军，沙作良

(天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

拉果错湖水5℃蒸发析盐规律研究

宋月月，王学魁，董景岗，袁建军，沙作良

(天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

针对西藏拉果错湖水，研究5℃恒温蒸发过程析盐规律，获得蒸发过程液相中各元素的富集行为和盐类析出规律，并参考Na＋、K＋//Cl-、–H2O四元水盐体系相图对结果进行分析，为以后该盐湖的合理开发利用提供基础实验数据．同时蒸发剩余卤水中Li＋的质量浓度由初始0.281g/L增加为4.938g/L，形成了很好的提锂原料．

拉果错卤水；析盐规律；蒸发浓缩

拉果错位于西藏阿里高原南部，湖面海拔4,470 m，该盐湖中含有丰富的钾、锂、硼、铯、铷等稀有化学资源，具有很高的开采价值和巨大的潜在经济效益．为了使拉果错盐湖丰富的液态矿产资源得到合理的开发利用，首先必须了解卤水在蒸发过程中化学组成的变化、盐类的析出顺序和富集规律[1–3]．因此，对拉果错卤水进行等温蒸发实验研究，揭示不同盐类矿物组合的物理化学行为，具有重要的指导意义．

西藏拉果错盐湖属高原亚寒干旱高原季风型气候，年平均温度较低，虽然国内关于盐湖资源开发利用的报道已有很多[4–10]，但目前关于拉果错盐湖析盐规律的研究还未见报道，因此研究低温下该盐湖卤水的相变化规律有十分重要的意义．实验室内进行等温蒸发，耗时较长，故本实验利用蒸发过程是状态函数的特征，采用高温沸腾蒸发、给定温度条件下平衡冷却的方法进行蒸发实验．根据拉果错春秋季的平均温度选定实验温度为5℃，但目前还没有5℃的相图数据，因此只能参考25℃的相图，结合液相中各离子的变化趋势，可初步确定析出固相的形式，根据液相中各离子的析出拐点，并结合该析出拐点在25℃的相图中所处的位置，大致推导5℃相图部分结晶区的大小．这可为以后该体系5℃相图的研究提供一些参考数据，同时也为拉果错盐湖资源的开发提供相应理论依据．

1 实 验

1.1 实验卤水

实验卤水为拉果错湖水，该湖水的pH 9.46，密度1.048g/cm3，矿化度58.90g/L，该湖水化学类型属于硫酸钠亚型，其主要成分见表1．由表1可知，该湖水中Ca2+、Mg2+、Li+相对于、Na+、Cl-、K+、B2O3、、的含量低得多，可将体系简化成Na+、K+//Cl-、、–H2O五元水盐体系．

表1 拉果错湖水主要化学组成Tab. 1 The main composition of Laguocuo brine

Teeple曾经为了开发美国西尔斯碱湖资源，在20世纪的20年代就研究了不同温度下的Na+、K+//Cl-、、–H2O五元水盐稳定相图和20℃的部分介稳相图体系．但这些数据适合于高温蒸发和常温冷却结晶，而且Na+、K+//Cl-、–H2O五元水盐相图体系[11–12]的干基图中有5个被NaCl饱和的结晶区，但是该实验湖水开始并不对NaCl饱和，而是对Na2SO4饱和，且该卤水中的在蒸发初期一直不析出，只在蒸发率达到达79.97%时，和Li+才同时析出．考虑到上述这些原因，将卤水继续简化成Na+、K+//Cl-、–H2O四元水盐体系，先研究、Na+、Cl-、K+这4种离子的析出规律．又因为缺乏Na+、K+//Cl-、–H2O四元水盐体系5℃的相图数据，所以暂以Na+、K+//Cl-、–H2O四元水盐体系25℃相图作为参照[13]．

1.2 等温蒸发实验过程

本实验将定量的湖水置于蒸发装置中，加热至沸腾，并不断搅拌(避免蒸发过程中固相析出而固结在蒸发装置底部，影响传热效果)，同时控制搅拌速度以防止卤水在蒸发过程中溅出蒸发装置．当蒸发水量达到预定的蒸发量时，将蒸发后的剩余溶液转移至平衡槽内进行5℃恒温平衡，并不断搅拌溶液，平衡时间至少为3,d，此时各离子含量基本保持不变，确定系统已达到平衡，准确称量卤水，以确定卤水的质量蒸发率，最后对溶液进行固液分离，对固相和液相中各离子进行分析．

1.3 分析方法

液相中各种离子(或物质)含量的分析参照文献[14]进行，具体分析方法如下：用硝酸银容量法测定Cl-含量；用EDTA络合滴定法测定Ca2+、Mg2+含量；用火焰原子吸收光度法测定Li+含量；用四苯硼酸钾重量法测定K+含量；用硫酸钡重量法测定含量；用甘露醇容量法测定B2O3含量；用酸碱滴定法测定含量；用差减法计算Na+含量．

2 结果与讨论

蒸发实验过程中总共得到了15个样品点，且对其进行了化学分析，具体实验结果见表2．

表2 拉果错湖水5℃蒸发液相组成Tab. 2 Chemical composition of the liquid phase formed at 5℃ evaporation

2.1 液相中主要元素的蒸发析出规律

为了便于分析液相中主要元素的蒸发析出规律，以质量蒸发率为横坐标，以各种离子(或物质)的质量分数为纵坐标作图，见图1、图2．

图1 剩余母液中Na+、K+、Cl-、的质量分数与蒸发率的关系Fig. 1 Relation between the mass fraction of Na+，K+，Cl-，in the residual mother liquor and the evaporation rate

由图1可知：蒸发率在50.52%之前Na+、基本不变，蒸发率大于50.52%后Na+、的量开始迅速减少，说明蒸发过程中Na2SO4最先析出；随着蒸发率的增加，Cl-也相继析出，此时蒸发率达到69.92%，而K+在蒸发率达到76.05%才开始析出．最终蒸发卤水中Cl-质量浓度为152.041g/L，Na+质量浓度为112.337g/L，质量浓度为76.116g/L，K+质量浓度仅为25.594g/L．

图2剩余母液中Li+、B2O3的质量分数与蒸发率的关系Fig. 2Relation between the mass fraction of Li+，，B2O3in the residual mother liquor and the evaporation rate

由图2可以看出：B2O3在整个蒸发过程中没有富集，蒸发率为50.52%时就开始析出，这与Na2SO4的析出点是一致的，表明B2O3在有固相析出的时候就开始析出，并伴随整个蒸发过程；和Li+在蒸发前期无明显变化，直至蒸发率达79.97%时，和Li+同时以Li2CO3的形式析出，最终蒸发剩余母液中Li+质量浓度为4.938g/L，质量浓度为27.501g/L，B2O3质量浓度为19.691g/L．

2.2 相图分析

将蒸发实验所得的15个点的液相的耶涅克数列于表3，并将蒸发结晶路线绘于Na+、K+//Cl-、–H2O四元水盐体系(25℃)相图中，见图3.从图3可以看出，Na+、K+//Cl-–H2O四元水盐体系(25℃)相图共有6个固相区，即Na2SO4(无水芒硝)、S10(十水芒硝)、Gla(Na2SO4·3K2SO4，钾芒硝)、NaCl、KCl、K2SO4结晶区．拉果错卤水属于硫酸钠亚型卤水，原料卤水恰处于无水芒硝区．若对该卤水进行5℃等温蒸发，卤水先浓缩，当体系对无水芒硝饱和后开始析出Na2SO4，继续蒸发体系向着背离Na2SO4的方向移动，达到无水芒硝和钾芒硝的饱和线上．此时Na2SO4与Gla共析，继续蒸发，体系最终到达Na2SO4、Gla与NaCl的共饱点(E点)，三盐共析，直至蒸干．

表3 液相耶涅克数Tab. 3 Janecke index of the liquid phase

图3 以Na+、K+//Cl-、-H2O四元水盐体系(25℃)相图为参照的蒸发结晶路线Fig. 3 Crystallization path of the brine based on the phase diagram of the quaternary system of Na+，K+//Cl-，-H2O(25℃)

实验蒸发路线为：蒸发的初期L1至L9恰处于无水芒硝区，无水芒硝先饱和，系统开始析出Na2SO4；从L10开始进入氯化钠与无水芒硝共饱阶段，固相开始析出NaCl，此时蒸发率大概为79.97%，直到蒸发点过了L13点后钾芒硝开始析出．

3 结 论

拉果错卤水5℃实际的蒸发析盐规律与参考的25℃相图分析略有差别．蒸发过程中，卤水中B2O3伴随着Na2SO4的析出而开始析出，最终B2O3质量浓度由原来的2.608g/L变为19.691g/L；卤水中的和Li+在蒸发后期共同析出，其中Li+质量浓度由初始的0.281g/L变为4.938g/L，可用于提锂工艺．实际蒸发过程中NaCl的析出点为69.92%，但从相图分析得出的NaCl的析出点为79.97%；从相图中卤水的蒸发结晶路线可以推断5℃的Na+、K+//Cl-、–H2O四元水盐体系平衡相图中NaCl的相区与25℃的相差不大；同样钾开始析出的实验点为76.05%，即钾芒硝的析出点，而相图中钾芒硝的析出点有所滞后．拉果错卤水5℃等温蒸发的析盐顺序为：无水芒硝、硼氧酸盐、氯化钠、钾芒硝、碳酸锂．

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责任编辑：周建军

Investigation of the Evaporating Process and Salt Forming Law of Laguocuo Salt Lake Brine at the Temperature of 5℃

SONG Yueyue，WANG Xuekui，DONG Jinggang，YUAN Jianjun，SHA Zuoliang
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The salt forming law of the brine from Laguocuo salt lake was experimentally investigated with an evaporating process at a constant temperature 5℃. The concentration of the elements in the liquid phase and the salt forming law of the evaporation process were abtained. The experimental results were analyzed by referring to the quaternary system of Na+，K+//Cl-，－H2O diagram，and have provided some basic data for the comprehensive exploitation and utilization of this salt lake. The experiment results show that the concentration of lithium ion in the residual brine increasesd to 4.938g/L from 0.281g/L．It could be a good raw material for extracting lithium.

Laguocuo brine；salt forming law；evaporation and concentration

TS352

A

1672-6510(2014)01-0042-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.01.009

2013–07–02；

2013–09–04

天津市科委重点基金资助项目(12JC2DJC30000；12JC2DJC28200)

宋月月（1988—），女，山西人，硕士研究生；通信作者：董景岗，副教授，dongjinggang@tust.edu.cn.