薄膜应力与类金刚石薄膜结合力改善的研究进展

马燕飞(北京航空航天大学机械工程及自动化学院北京100191)

引言

类金刚石(DLC)薄膜具有优异的耐摩擦性能和自润滑性，是一种理想的表面耐磨损改性薄膜，在很多领域得到了应用。Enje首先报道了DLC膜具有极低的摩擦系数[1]，引起了人们的广泛关注，随后人们对DLC薄膜性能和结构进行了大量的研究。由于DLC膜生长过程中产生高应力,有些膜内应力高达10GPa，再加上本身具有的化学惰性，难以与基体形成化学健合，与一些常用的衬底材料难以形成强固的粘合，使薄膜厚度在超过1μm条件下难以稳定存在，因此DLC薄膜薄弱的膜基结合强度，限制了薄膜的沉积厚度和在工业中的广泛应用。众多研究者对薄膜生长时应力产生机理和改善DLC薄膜膜基结合强度的途径做了大量的研究，取得了很多成果。

一、薄膜内应力的产生

类金刚石薄膜的一大缺点是薄膜生长过程中会在薄膜内部产生很大的内应力，当薄膜厚度增加到一定程度，积累的内应力会导致薄膜从基体脱落。因此，薄膜内应力机理的研究对于增加膜基结合强度、改善DLC薄膜性能具有重大意义。

薄膜内应力分本征应力和热应力。本征应力来自薄膜的结构因素或缺陷。由于界面处薄膜与基片的结构失配，导致很大的界面应力。由于膜内各个无序结构层的重排和收缩和晶粒之间的相互作用力导致的生长应力。人们对于本征应力还提出了其他的模型，如杂质效应，是指成膜过程中，一些杂质原子(氢、氧等)进入薄膜，导致晶格变形，此外还有基片原子向薄膜中扩散，这些杂质进入薄膜后，都使薄膜产生压应力。

热应力是因为不同材料有不同的热膨胀系数而产生的，薄膜热应力的计算可由St o n y方程表达为式(1)，其中α是热膨胀系数，T分别是室温和沉积的时候的温度,E是杨氏模量，V是薄膜的泊松比。DLC的热膨胀系数与金刚石和石墨的相差很大，通过实验[2,3]可以确定。

随着薄膜应力研究的不断深入，文献[4]又提出了一种改进的TED理论的新机制，解释了薄膜中内应力的产生。作者认为内应力的起因源于薄膜材料和基底材料的表面电子密度的差异。这一理论揭示了控制和减小薄膜内应力的一些途径。已有研究者利用离子注入[5,6]的方法，调整材料的表面电子密度，实际结果证实，这种工艺方法很大程度地减小薄膜内的残余应力，提高了膜基结合力。

二、改善DLC膜基结合强度的途径

目前改善DLC薄膜膜基结合强度主要从生长应力和界面应力的控制两方面来着手。

一些研究者在制备DLC薄膜前先对基体进行预处理，例如对基体表面低温化学热处理，常用的工艺包括：离子渗氮、N-C共渗、多元共渗等。基体经过这些热处理后，提高了基体表面电子密度和硬度值，有利于DLC与基体的界面混合，使DLC薄膜硬度平缓过渡，有效释放了薄膜中的残余应力。Kuan WeiChen等人[7]通过应用等离子体注入技术(PIII)，在DLC薄膜沉积前，先在钢表面注氮，实验结果显示DLC薄膜的结合性能明显增强。

除了对基体表面进行预处理的方法可以提高DLC膜基结合强度之外，人们也通过控制DLC制备过程中的工艺参数达到了提高结合力的目的，研究主要集中在改变基体偏压和气体参数。因为碳离子到达基体的能量会决定碳离子在基体表面的形核和生长，许多学者从控制离子到达基体的能量入手，研究离子偏压对DLC结合强度的影响。通过增加基体负偏压获得了具有较高结合强度的DLC膜，作者通过对DLC结构分析后，认为结合力的提高是因为高的基体负偏压可以增加混合界面层的厚度。通过研究DLC沉积前氩气刻蚀基体表面的情况，得出了Ar刻蚀时间为15分钟时DLC膜基结合强度最好。研究了DLC沉积过程中射入薄膜的Ar+能量的不同而引起的薄膜结构的变化情况，阐述了在制备DLC过程中通过控制Ar+能量，再结合退火工艺，达到降低薄膜应力的工艺方法。

然而，经过近几年学者的研究发现单纯的靠改变DLC的沉积工艺制备单一的DLC薄膜结构，已经远远不能满足工业应用需要。因此，针对DLC薄膜兼顾特殊性能和结合力两方面改善所存在的问题，研究企图通过界面设计，采用其它材料与DLC形成多层化结构或多元化膜层。减少膜的内应力使其与基体具有良好的结合力。随后，多项解决技术被提出。元素掺杂、过渡层和梯度层的设计和离子注入等复合处理技术，不仅解决了膜基结合力问题，同时为DLC薄膜材料赋予了一些新的性能。

已有很多文章描述了在DLC薄膜中掺杂非金属元素Si、B、H、F等和金属元素Ti、Cr、W、Mo等对DLC个别性能的改变。研究表明如果选择合适的元素掺杂大大降低内应力的同时不会导致DLC薄膜相应性能的改变。向含氢类金刚石膜层中成功掺入Si元素，获得了膜厚达2.2μm的高硬度高结合力的薄膜。由于Si与C有相同的核外电子结构，并且Si原子核外四个不成键的电子能够形成像C一样的s p3杂化，所以Si的掺杂有效缓解薄膜应力的同时，不必以牺牲薄膜硬度来达到要求。之后，越来越多的试验研究发现只要选择合适的元素掺杂，在缓解薄膜内应力的同时，还可以满足人们对DLC特殊性能的需求。

由于薄膜的热膨胀系数、化学结构、成分与基底的不同，少量的元素掺杂在某些时候仍然无法有效改善膜基结合强度，限制了薄膜在不同基底材料的结合力。因此更多的研究开始关注于相应过渡层的设计。通过一层、多层或者梯度层的设计，能逐步缓解薄膜与基体之间热膨胀系数和晶格结构不匹配的问题。利用Cr与基体相近的热膨胀系数，采用非平衡磁控溅射在工具钢与DLC薄膜之间沉积了一层含有Cr的过渡层，并研究了过渡层沉积参数，阐明了由于混合界面厚度的增加提高了DLC与基底的结合力。为提高DLC与工具钢的结合力，在基体与DLC之间引入W/W-C梯度层，从而产生机械互锁与成分渐变现象，提高了膜基结合力。除了施加梯度膜层外，一种在基体上制备软硬交叠膜层的设计方案被提出。采用非平衡磁控溅射沉积技术，制备了Ti C/DLC交叠膜层，层与层之间大量的混合界面不仅提高了结合强度，而且改善了材料的韧性和耐磨性。当每层膜的厚度为纳米数量级时，多层膜在力学、电学、光学等方面会表现出奇特的性质，这种纳米多层膜调制结构的研究已成为新材料研究领域中的佼佼者，而且这种技术已广泛应用于工业制备DLC薄膜。

近十几年随着离子注入技术的不断发展，离子注入与薄膜沉积技术相结合的复合处理技术得到越来越多的关注。该技术可实现薄膜与基体界面的动态“缝合”，消除薄膜与基体之间连接较弱的界面，逐步缓解界面应力，大大提高膜层的结合力。

结束语

人们对薄膜应力的产生机理和应力控制等方面都展开了深入的研究，但是普遍认同的结论并不多，还需要进一步从理论角度分析应力对薄膜性能的改变，期望通过应力控制优化薄膜性能。降低DLC薄膜内应力能够通过改善工艺参数，采用掺杂，过渡层的设计等方法能够实现，但是结合力的改善常常要以牺牲DLC的一些其他特性为代价，因此根据实际情况选择合适的工艺方法很重要。另外，纳米结构DLC薄膜和表面复合处理技术的研究渐渐成为DLC薄膜研究的热点，其中通过优化纳米多次膜的调制周期，有望能够制备兼顾低内应力和高硬度的DLC薄膜，给DLC薄膜的工业化带来了良好的前景。

[1]ENJEK，DIMIGENH.[J].Appl Phys Lett，1980(36)：291-298.

[2]王正道，赵欣欣等.薄膜低温热膨胀系数测量方法研究[J].低温工程，2005，147：56～58

[3]吴周令.光学薄膜热膨胀系数的研究[J].光学学报，1990,10(4)，369～374

[4]CHENGKaijia.analysis and computation of the internal stress in thin films[J].Progress in Natural Science，1998，Vol.8No.6:679～690.

[5]辛丽.离子注入Y～＋对镍基合金渗铝层1100℃氧化膜生长应力的影响[J].金属学报，1996,32(9)：949～955.

[6]刘洪喜.离子注入与沉积TiN膜层中的残余应力[J].材料热处理学报，2008,29(4)：161～166.