氢还原重量法测定氯化钯产品中的钯

2014-02-26廖峻松任小利姜云崖

中国无机分析化学 2014年4期

高珺廖峻松任小利姜云崖

(1冶金集团股份有限公司，昆明 650224；2浩鑫铝箔有限公司，昆明 650216)

0 前言

从二次资源废料中回收利用钯等铂族金属，是目前我国重点鼓励发展的循环经济利用产业[1-2]。氯化钯产品是生产活性炭载钯催化剂等的重要原料，具有不可替代的作用。

目前，氯化钯中钯含量的测定有氯化钯产品国家标准引用分析方法[2]、钯化合物国家标准分析方法[3]，贵金属合金中钯含量的测定有行业标准分析方法[4]，其中钯含量均采用二甲基乙二醛肟析出EDTA络合滴定法测定，方法选择性好、分析快速，但操作要求严谨。钯、银合金，铂合金首饰和钯炭中钯含量的测定有国家标准分析方法[5-7]——二甲基乙二醛肟重量法，方法重现性好，但需预先分离，且操作要求严谨和分析流程较长。此外，前述两种方法均采用称取小样和分取试液的方式，且测定钯的实际最大量仅10 mg，易引起分析误差(如：钯含量60%，允许差均为0.30%。)。通常氯化钯产品是采用Pd-99.99%海绵钯产品制备得到，且氯化钯产品交易量每批为数十至数百千克，而采用GB/T 15072.4—2008测得钯的计算量与生产中实际加入量相差较大，故不易为抵御大宗产品交易风险提供有力保障。因此，建立氯化钯大宗产品中钯含量的准确度更高、分析误差更小的分析方法显得非常重要。

专著[8-9]介绍，氯钯酸铵于高温和通氢气的条件下可制得海绵钯，此法已成功地应用于冶金精炼钯的工艺中。至今未见到氢还原重量法测定氯化钯产品中钯含量的文献介绍。

根据冶金精炼钯工艺的原理，采取称大样和氢还原重量法测定了氯化钯产品中的钯含量，系统研究了测定条件，结合电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)考察了18种共存杂质元素对钯分析结果的误差影响，并将本法[10]结果与用标准分析方法GB/T 15072.4—2008的结果进行了比较。

1 实验部分

1.1 主要试剂、仪器与装置

氢气(纯度>99.999%)；氯化钯基准试剂(钯质量分数59.50%，标准编号GF5991)；氯化钯企业管理样品(GYZYGL-Pd，钯质量分数59.78%，云南省实验室资质认定单位验证值)。

精密电子天平(METTLER TOLEDO，德国)；电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES Optima7000，美国PE)；氢气发生器(XYH-300P型，氢气流量不大于300 mL/min)；管式还原炉(YFK60×600/100K-GC)；马弗炉；烘箱；氢还原装置(图1)；封口石英舟；石英管；干燥器。分析用水为超纯水。

图1 氢还原装置Figure 1 Hydrogen reduction equipment.1—氢气发生器；2—管式还原炉；3—石英舟；4—样品；5—水；6—乳胶管；7—橡皮塞；8—石英玻璃管；9—热电偶；10—电源和温控显示

1.2 实验方法

称取含钯量约3 g(精确至0.000 1 g)的氯化钯产品于恒重的封口石英舟中，置于氢气还原装置中，通入氢气，升温至750 ℃，恒温1 h。关闭电源，继续通入氢气，冷却至约50 ℃，取出。置于105 ℃烘箱中，恒温0.5 h，取出。置于干燥器中冷却至室温，称重，重复1次。

2 结果与讨论

2.1 恒重方式选择

分别对石英舟采用以下方法称重：(1)于烘箱中150 ℃烘1 h；(2)于马弗炉中升温至800 ℃灼烧2 h；(3)于氢还原装置中分段升温-恒温：200 ℃恒温0.5 h，400 ℃恒温0.5 h，600 ℃恒温0.5 h，800 ℃恒温1.0 h，关闭电源，通氢气冷却至约50 ℃；(4)于氢还原装置中直接升温至800 ℃恒温1 h，关闭电源，通氢气冷却至约50 ℃。取出，置于干燥器中冷却至室温，称重。称重数据表明：各种方式称得石英舟重量与直接称重的结果基本吻合，绝对误差0.000 0 g，为保证测定条件的一致性，实验选择于100 ℃烘箱中烘1 h，取出，置于干燥器中冷至室温，称重。

2.2 氢还原温度、时间对测定的影响

由实验可知，(1)通入氢气，升温至750～800 ℃，恒温1.0～1.5 h。(2)关闭电源，继续通入氢气，冷却至约50 ℃，取出，测定59.78%，59.98%和60.03%含量的钯，相对误差为-0.02%～0.00%、0.00%和0.00%。(3)称取1～5 g样品，前述氢还原温度、时间对测定结果无影响。实验选择称取约3 g样品，通入氢气，升温至750 ℃±2 ℃，恒温1 h，关闭电源，继续通入氢气，冷却至约50 ℃，取出。

2.3 水气干燥温度、时间对测定结果的影响

由实验可知，(1)氢还原后样品含有微量水气，当于干燥器中冷却至室温称重，分析结果略有偏高，测定59.78%，59.98%和60.03%含量的钯，相对误差均为+0.03%。(2)于烘箱中100～110 ℃烘0.5～1.0 h，样品所含微量水气挥发完全，测定59.78%，59.98%和60.03%含量的钯，相对误差均为0.00%。实验选择于烘箱中105 ℃烘0.5 h。

2.4 恒重温度、时间对测定结果的影响

由实验可知，将石英舟置于干燥器中冷却0.5～1.0 h(室温)，称重，重复1～2次。测定59.78%，59.98%和60.03%含量的钯，相对误差均为0.00%。实验选择于干燥器中冷却至室温，重复1次。

2.5 共存杂质元素含量范围对钯分析结果的影响

分别称取约0.4 g氯化钯于50 mL石英烧杯中，加10 mL盐酸(1+1)，盖上石英表面皿，于低温溶解，取下，冷却，转入25 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。在GB/T 8185—2004规定测定杂质元素数目要求基础上，以试剂空白调“零”，采用ICP-AES法测定铜、铅、铁、钠、铂、钯、铑、铱、金、银、铝、钙、镁、锰、镍、硅、锡、锌18种杂质元素含量。由实验可知，ICP-AES法测得氯化钯中的18种杂质元素含量总和<0.0050%，按称取3 g氯化钯(钯含量59.78%～60.03%)计算，杂质元素总重量<0.000 15 g，即氯化钯中引入的杂质元素总重量，对钯分析结果的影响可忽略不计。选择氯化钯中共存杂质元素含量允许范围<0.0010%。

2.6 样品分析

由实验和表1可知，(1)测定氯化钯产品中59.78%，59.98%和60.03%的钯含量，极差、标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD)和重复性限(r)分别为±0.01%，0.0047%～0.0050%，0.0079%～0.0083%和0.009%～0.014%。(2)分析数量大，一批次可平行测定至少10个样品。

表1 样品分析结果Table 1 Analytical results of samples(n=22) /%

2.7 样品加标回收率

以钯含量为59.78%的氯化钯产品为例，称取一定量样品于恒重的石英舟中，加入约0.99 g氯化钯基准试剂(钯质量分数59.50%，GF5991)，按“实验方法”进行测定。由表2可知，测定59.50%的标准钯，加标回收率为99.98%。

表2 样品加标回收率Table 2 Results of recovery tests

2.8 方法对照

以钯含量为59.78%的氯化钯产品为例，将本法结果与GB/T 15072.4—2008分析方法的分析结果对照。由表3可知，测定氯化钯含量的极差、标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD)分别为：氢还原重量法±0.01%，0.003 8%，0.006 4%；二甲基乙二醛肟重量法±0.14%，0.056 8%，0.095 1%。两种方法结果在GB/T 15072.4—2008规定的允许差范围内(钯含量60%，允许差±0.30%)，但本法结果更加准确、精密，规定的允许差更小(钯含量59.78%～60.03%，允许差±0.04%)。