碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定膨化食品中的铝

2014-02-26吴祖军梁书怀蒙华毅廖艳华

中国无机分析化学 2014年4期

吴祖军梁书怀蒙华毅廖艳华

(广西壮族自治区疾病预防控制中心, 南宁 530028)

0 引言

膨化食品是一种松脆香甜，口味多样的休闲食品，因其具有酥、脆、香、甜等特点而颇受儿童们的喜爱，但是有研究表明，人体如果长期摄入高含量铝的食品会损害人的生殖系统和神经系统，过量的铝沉积在类骨质中还会导致软骨化症[1]，因此，准确测定膨化食品中的铝对控制和评价食品品质具有非常重要的意义。

目前，测定铝的主要分析方法有：分光光度法[2-3]、石墨炉原子吸收光谱法[4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[5-8]和电感耦合等离子体质谱法[9-10]等。其中，分光光度法操作简便，仪器价廉，应用较为广泛，但其灵敏度不高。石墨炉原子吸收光谱法则需要很高的原子化温度，易损坏石墨管，使其使用寿命减短。这些方法均不能满足大批量样品的快速准确检测要求。

电感耦合等离子体质谱法作为一种新兴的痕量分析技术[11]，由于具有检出限低，光谱干扰少，精密度高，线性范围宽，可同时实现多元素的分析等独特优点，所以它已经发展成为一种重要且有效的元素分析手段[12]。实验首先采用密闭高压消解技术对膨化食品进行前处理，并采用氦气(He)作为碰撞反应气，消除样品中复杂基质内的各种分子、离子的干扰，然后采用电感耦合等离子体质谱仪对其中的铝含量进行检测，并且在分析过程中采用了内标校正的方法，有效地校正了基体干扰，方法简便、快速、准确、可靠。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nexion 300D电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)；密闭高压消解器、配有聚四氟乙烯消解内罐(南京瑞尼克科技开发有限公司)；Milli-Q Academic超纯水系统(美国Millipore公司)；BHW-09c型智能控温电加热器(上海博通公司)。

硝酸(德国默克，电子级)；过氧化氢(国药集团，优级纯)；质谱调谐液：Li，Be，Mg，In和U(浓度均为1.0 μg/L，美国PerkinElmer公司)；铝标准储备溶液(1 000 μg/mL，GSB 041713)；钪(Sc)标准储备溶液(1 000 μg/mL，GSB 041750)；超纯水：电阻率18.2 MΩ·cm。

实验用水均为超纯水，所用器皿均为塑料制品，使用前均用体积分数为20%的硝酸清洗(消解内罐放在体积分数为20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上)，并用超纯水冲洗干净备用；所有实验均在室温(22 ℃)下完成。

1.2 标准溶液和内标溶液的配制

用硝酸溶液(2%)将铝标准储备溶液(1 000 μg/mL)逐级稀释成0，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00 mg/L的标准使用液。

Sc标准溶液(10 μg/mL)：移取1.00 mL的Sc标准储备溶液(1 000 μg/mL)于100.0 mL容量瓶中，用HNO3(2%)溶液定容到100.0 mL，摇匀。

Sc内标使用液(1 μg/mL)：移取10.0 mL Sc标准溶液(10 μg/mL)于100.0 mL容量瓶中，用HNO3(2%)溶液定容至刻度，摇匀。

1.3 ICP-MS的工作参数

用质谱调谐液对仪器参数进行最优化选择，仪器参数如表1所示。

表1 ICP-MS的工作条件Table 1 Instrumental parameters of ICP-MS

1.4 样品预处理

准确称取膨化食品约0.5 g(精确至0.1 mg)于100 mL密闭式聚四氟乙烯消解内罐中，加入8.0 mL硝酸，在60～90 ℃下预消解2 h后(或放置过夜)，再加入2.0 mL H2O2和0.2 mL HF后盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱中，140～170 ℃保持4～6 h，在箱内自然冷却至室温，缓慢旋松不锈钢外套，将消解内罐取出，放在控温电热板上140～160 ℃赶酸，待溶液约剩1.0 mL时，用水洗涤消解罐3～5次，洗液合并于50 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白实验和质控样实验。

2 结果与讨论

2.1 酸的种类和用量的选择

实验中分解样品通常使用的试剂主要有：硝酸、“硝酸+过氧化氢”或者“硝酸+高氯酸”。硝酸是样品前处理中最常用的酸，同时也是电感耦合等离子体质谱法分析中常用的酸介质，但是单一使用硝酸来处理样品，其产生的大量氮氧化物会干扰实验的测定，如果使用“硝酸+高氯酸”消解样品则容易引入氯离子影响测定，且容易发生爆炸；过氧化氢是一种强氧化剂，与硝酸共用，不但能够增强消解能力，将有机物完全破坏而且消解完成后易于分解除去；氢氟酸可以把植物性食品中的硅酸盐完全分解，让其以氟化硅形式挥发掉，所以实验选用“硝酸+过氧化氢+氢氟酸”作为消解试剂。同时为了使样品消解彻底、实验空白值低，减小HF对采样锥和截取锥的腐蚀等，实验选择“8.0 mL HNO3+2.0 mL H2O2+0.2 mL HF”作为样品消解试剂。

2.2 硝酸浓度对测定结果的影响

当铝标准使用液的浓度为0.2 mg/L时，考察了硝酸浓度对测定信号相对强度的影响。实验结果表明：当硝酸体积百分比浓度在0.5%～5%范围内时，随着硝酸浓度的增加，实验的测定结果基本上没有变化，同时为了减少酸对采样锥和截取锥的腐蚀和尽可能地降低试剂空白值，实验选择硝酸体积百分比浓度为2%。

2.3 质谱干扰及消除

使用ICP-MS以Sc作为内标检测Al时，除了存在非质谱干扰外，还存在复杂的质谱干扰(如BO，CN，BeO，CaH等)。对于这些同量异位素、多原子、双电荷离子等质谱干扰，使用普通模式(standard)，采用数学校正方程来校正往往不可靠，为此本实验采用最优化仪器条件(降低氧化物和双电荷的产生)和碰撞反应池(He模式下对可能出现的各类干扰能有效地消除)等方法来消除。不同反应气体对不同的干扰离子具有不一样的去除效率，本实验在反应池中使用到的氦气具有通用性，它能消除基体中的多原子干扰，比普通模式中的数学校正法更加可靠，应用性更为广泛。

非质谱干扰主要由等离子体离子化温度、雾化效应、在采样锥接口和离子透镜处的空间电荷效应等因素引起，其结果可以导致检测信号的抑制或增强，从而影响检测结果的准确性，克服基体效应最有效的方法是稀释样品、内标校正。实验通过在线加入45Sc内标溶液来监测信号变化情况，并用内标法进行定量，有效地克服了仪器的漂移，保证了测量的准确性。

2.4 线性方程、线性相关系数及检出限

在优化的仪器工作条件下，以Al的质谱信号强度(cps)与Sc的质谱信号强度(cps)的比值为纵坐标，Al浓度为横坐标绘制标准曲线，Al浓度在0.05～ 4.0 mg/L范围内与Al的质谱信号强度(cps)和Sc的质谱信号强度(cps)的比值存在良好的线性关系。线性回归方程为：y=1.735c+0.012，c为Al的浓度，单位为mg/L，y为Al的质谱信号强度与Sc的质谱信号强度的比值；相关系数r=0.999 9。检出限按HNO3溶液(2%)平行测定11次所得标准偏差的3倍计算得13.61 μg/L。